Катализ и физикохимия поверхностиНИР

Catalysis and physical chemistry of surfaces

Источник финансирования НИР

госбюджет, раздел 0110 (для тем по госзаданию)

Этапы НИР

# Сроки Название
1 1 января 2016 г.-31 декабря 2016 г. Катализ и физикохимия поверхности
Результаты этапа: В 2016 году были получен ряд новых нанокомпозитов, включающих иммобилизованные на оксидных носителях моно- и биметаллических наносистем на основе оксидов церия, а также изучена их сорбционная активность. Исследованы процессы адсорбционной иммобилизации ферментов на синтезированных композитах. Установлена установлена зависимость содержания «открытых» и «закрытых» циркониевых центров в структуре Zr/BEA от времени гидротермального синтеза, исследовано влияние условий синтеза на относительное количество этих центров. Синтезирован новый класс мезопористых катализаторов с льюисовскими кислотными центрами и изучено влияние пористых характеристик материалов и кислотных свойств на конверсию, селективность и стабильность в превращении ацетона в изобутилен. Определены факторы, влияющие на дезактивацию цеолитных систем в реакции олигомеризации олефинов. Разработана и собрана электролитическая ячейка для кристаллизации, проведены вольтамперометрические исследования в модельной и синтетической реакциях. Проведено методологическое исследование и выявлены закономерности протекания реакции Принса на катализаторах, модифицированных гетерополикислотами; изучено влияние структуры коксовых отложений на стабильность катализаторов. Исследована адсорбция лецитина, галактоцереброзида и холестерина на силикалите-1; получены изотермы адсорбции, определены предельные величины адсорбции и ориентация липидов на поверхности. Проведена серия экспериментов, позволившая сделать вывод о механизме влияния различных промоторов на селективность Fe-нанесенных катализаторах синтеза Фишера-Тропша. Проведено исследование влияния природы темплата (органический или биотемплат) на физико-химические свойства церий-циркониевых катализаторов, не модифицированных или модифицированных добавками других оксидов (CuO, Co2O3 и др., и их каталитические свойства в реакции окисления СО, и в реакции селективного каталитического восстановления оксидов азота аммиаком. На основании результатов квантово-химического моделирования предложены детальные механизмы формирования активных частиц в каталитических системах на основе пост-титаноценовых комплексов с бидентатным лигандом салигенинового типа и алюминий-алкил-хлоридов в присутствии соединений магния, а также предложены механизмы и рассчитаны энергетические профили реакций каталитически активных частиц с пропиленом. Изучена зависимость скорости образования хлората и выделения хлора от концентраций озона в исходной смеси, хлорид-иона в реакционном растворе, концентрации ионов водорода и рН реакционного раствора, концентрации трет-бутанола – ловушки свободных радикалов. Отработана методика расчета синтеза озона в поверхностном барьерном разряде в кислороде при положительной полярности приложенного к электродам напряжения. Исследована модификация поверхности лигноцеллюлозных материалов с использованием методов: озонирования, интенсивных окислительных технологий, обработка низкотемпературной плазмой для получения адсорбентов, применяемых в процессах очистки сточных вод от органических загрязнителей. Проведены исследования по установлению механизма твёрдофазной подвижности при рекристаллизации ZnO в до- и сверхкритической водной среде и разработке методики измерения диэлектрической проницаемости и тангенса угла потерь керамики, полученной из мелкокристаллического титаната бария. Предложена теоретическая модель выбора режимов газовыделения из клея для обезгаживания внутренних клеевых соединений в изделиях микроэлектроники. Проведена оптимизация методики определения летучих соединений с поверхности отвержденного электроизоляционного клея в вакууме, и установлена связь десорбционных, дегазационных и диффузионных характеристик отвержденных клеев, используемых в вакуумной полупроводниковой технике, с их химическим строением и технологическими свойствами кинетическим масс-спектрометрическим методом. Исследована кинетика жидкофазного окисления гексена, циклогексена, 3-этилгепт3-ена и фенола пероксидом водорода в условиях идеального смешения при температуре 55 ºС на титансиликатных катализаторах и установлено, что при увеличении размеров частиц титаносиликата выше 1 мкм для всех субстратов, кроме н-гексена, наблюдалось значительное диффузионное торможение. Были найдены значения модуля Тиле для всех реакций с диффузионным торможением и из них рассчитаны коэффициенты диффузии исходных реагентов в микропорах титансиликатных катализаторов. Комплексом физико-химических методов анализа, включающих порошковую рентгеновскую дифракцию и спектроскопию ЯМР твёрдого тела на ядрах 27Al и 29Si, были изучены цеолиты Y различного состава и продукты кислотной обработки и гидротермальной обработки в основной среде и установлено, что кислотная обработка приводит к образованию аморфных, богатых кремнием участков преимущественно на поверхности кристалла; основным фактором, влияющим на количество сохранённого цеолита Y в ходе гидротермальной обработки, является содержание натрия в исходном образце; аморфная мезопористая фаза начинает образовываться до гидротермальной обработки; повышение температуры обработки не приводит к изменению качественного состава, а только ускоряет мезоструктурирование исходного цеолита; создание вторичной системы пор в цеолитном бездефектном кристалле происходит только при разрушении Si-O-Al связей каркаса; созданная в ходе гидротермальной обработки вторичная система пор похожа на каналы материала MCM-41. Методом изотопной метки изучен механизм гидродесульфуризации тиофена на непромотированных и промотированных кобальтом и никелем образцах нанесенного сульфида молибдена; установлен новый путь превращения тиофена, включающий обмены атомов серы в ароматическом кольце. Методом ИК-спектроскопии in-situ определены продукты, накапливающиеся на поверхности Pt-содержащего катализатора окисления несимметричного диметилгидразина (НДМГ), предложена схема процесса разложения НДМГ, определены основные пути протекания реакции. С помощью спектральных методик DP-CPMG, 2D MAT-CPMG на ядрах 119Sn и 2D 119Sn{29Si} R-INEPT были идентифицированы сигналы в спектрах ВМУ ЯМР соответствующие атомам олова, находящимся в различных кристаллографических позициях. Анализ интенсивностей позволил заключить, что атомы Sn распределены по структуре BEA неравномерно, преимущественно оловом обогащена группа позиций T5, T6, T7, в то время как остальные 6 позиций значительно обеднены оловом по сравнению с равномерным распределением. Количество образующегося олова в дефектных позициях – менее 15%. Изучено влияние степени ионного обмена катионов натрия на катионы цезия в цеолите FAU(Y), модифицированном гидроксидом цезия, на активность в алкилировании анилина метанолом, показано, что степень обмена 65-75% является оптимальной для получения N-алкилированных продуктов. Проведено исследование адсорбции гемоглобина и бычьего сывороточного альбумина на силикалите-1 и монослоях липидов (лецитин, холестерин и галактоцереброзид), нанесенных на силикалит-1. Показано, что белки адсорбируются преимущественно на липидах, причем в случае холестерина – только на липиде. Анализ ИК спектров показал, что в результате адсорбции увеличивается доля неупорядоченных фрагментов во вторичной структуре белка. Доля неупорядоченных фрагментов максимальна при адсорбции на силикалите и минимальна при адсорбции на монослое холестерина Разработана методика, позволяющая в одностадийном процессе синтезировать NaLTA мембраны на больших листах промышленных пористых подлжках из Ni с площадью поверхности более 500 см2. Синтезированы CaLTA мембраны селективные в первапорационном отделении метанола, этанола и н-пропанола от более тяжёлых или разветвлённых спиртов. Исследован процесс выделения летучих соединений с поверхности отвержденных электропроводящих и изоляционных эпоксидных клеев различного состава масс-спектральным и хроматографическим методами. Исследование включало количественный анализ примесей H2O, CO2, CO, углеводородов CxHy (в том числе CH4), CH3OH, C2H5OH, H2, HCl, H2S, SO2, O2, N2, NO, NH3, HF, F2, BF3, SiF4, CH3Cl, C2H5Cl и др.; определение суммарного содержания углерода Σ C в летучих продуктах; установление температурных областей максимального газовыделения. Обработка кинетических зависимостей газовыделения при различных температурах позволила определить средние скорости и кинетические параметры дегазации поверхности, а также рассчитать величины потоков и количества выделившихся веществ при любых значениях времени и температуры. Результаты работы использованы для разработки новых рецептур клеев и режимов их обезгаживания при изготовлении микроэлектронных компонентов
2 1 января 2017 г.-31 декабря 2017 г. Катализ и физикохимия поверхности
Результаты этапа: Исследовано влияние состава и способа приготовления на физико-химические и каталитические свойства смешанных оксидных систем. Установлено промотирующее действие небольших количеств калия и кальция в системе на основе оксида церия-циркония, приготовленной методом совместного осаждения, в реакции окисления СО до СО2. Полученный результат подтверждает высказанное ранее предположение о промотирующем действии щелочных и щелочноземельных металлов на каталитические свойства смешанных оксидных систем того же состава, но полученных темплатным методом, с применением в качестве темплата древесных опилок. Щелочные и щелочноземельные металлы присутствуют в составе церий-циркониевых оксидов, приготовленных этим методом, в качестве зольных примесей, «наследуемых» из состава темплата после его удаления путем отжига. Изучены две параллельные серии оксидов церия-циркония, модифицированных оксидом марганца. В первом случае в качестве темплата при синтезе применяли бромид цетилтриметиламмония (СТАВ), во втором случае – древесные опилки. Установлено, что в обоих случаях температурный интервал окисления СО (импульсный режим) в стехиометрической смеси с кислородом расширяется в низкотемпературную область в результате добавления оксида марганца. Для модифицированных систем, полученных с использованием СТАВ, обнаружено встраивание марганца в кристаллическую решетку сложного оксида, что проявляется в появлении шестикомпонентного сигнала в спектре ЭПР. Окислительно-восстановительные обработки влияют на интенсивность сигнала, что свидетельствует о возможности изменения окислительного состояния марганца в результате таких обработок и подтверждает возможность участия оксидов марганца (в том числе сложных оксидов) в осуществлении окислительных реакций по механизму Марса-ван-Кревелена. Такая возможность подтверждается также данными методов (РФЭС, ТПВ). Показана возможность использования церий-циркониевых оксидов, не модифицированных и модифицированных оксидом марганца, приготовленных темплатным методом на основе древесных опилок, для окисления частиц сажи. Эксперименты проведены в условиях термогравиметрического анализа в сочетании с дифференциально-сканирующей калориметрией и масс-спектрометрическим анализом, при слабом и тесном контакте между сажей и оксидным катализатором. Этого добивались простым смешиванием или перетиранием компонентов в ступке. Показано, что в условиях тесного контакта окисление сажи проходит наиболее эффективно. Исследованы катализаторы на основе оксида церия, смешанного оксида Ce1-xSnxO2 и такого же оксида, модифицированного оксидом меди. Метод синтеза включал использование темплата СТАВ. Показано, что окисление СО наиболее эффективно осуществляется в присутствии СuO/Ce1-xSnxO2 , уже при 100оС конверсия СО превышает 90%. Все три оксида (СеО2, Ce1-xSnxO2, СuO/Ce1-xSnxO2) существенно превосходят по каталитическим свойствам аналогичные оксиды, полученные соосаждением без применения темплата (данные из литературы), поскольку температура достижения 50% конверсии СО снижается в каждом случае более чем на 100оС. На основании исследования образцов физико-химическими методами (РФА, ТПВ, РФЭС) показано, что возможными причинами могут служить повышенная удельная поверхность темплатных оксидов, а также более высокая подвижность кислорода в решетке. Проведено детальное сравнение физико-химических свойств и каталитической активности систем Ce1-xZrxO2 и СuO/Ce1-xZrxO2 двух типов, полученных с использованием в качестве темплата древесных опилок, второй – с использованием СТАВ. Целью работы было выявление влияния темплата, модифицирования оксидом меди, а также температуры прокаливания (500 или 600оС) на каталитические свойства в окислении СО и структурные особенности. Показано, что прокаливание при 500оС практически всегда приводит к получению более дефектной кристаллической решетки с повышенными содержанием и подвижностью кислорода решетки оксида, что сопровождается повышением каталитической активности. Двойная оксидная система, полученная на основе древесных опилок и прокаленная при 500оС, существенно превышает по активности в окислении СО аналогичную по составу систему на основе СТАВ. Модификация оксидом меди во всех случаях способствует расширению температурного диапазона работы катализатора в низкотемпературную область. Каталитические свойства прокаленных при 500оС органоморфного и биоморфного образцов СuO/Ce1-xZrxO2 совпадают при температурах от 250 до 400оС, при низких температурах образец на основе СТАВ проявляет повышенную эффективность, по-видимому, в результате повышенного содержания оксида меди. Проведено сопоставление каталитических свойств в гидродехлорировании хлорбензола кобальтсодержащих катализаторов, один из которых (Co/C) получен пиролизом древесных опилок, пропитанных нитратом кобальта, а второй разложением углеводорода на поверхности горячих наночастиц кобальта, образующихся при левитационной плавке кобальтовой проволоки (Со@C). Обе системы показали высокую конверсию в превращении хлорбензола в бензол/циклогексан в интервале 200-350оС. Физико-химическими методами (РФЭС, ТПВ) установлено, что в составе Со/С кобальт присутствует преимущественно в виде оксида, в Со@C – в металлическом состоянии. Результаты показывают, что обе формы кобальта способны проводить каталитическое гидродехлорирование, возможно, в результате частичного восстановления оксидов кобальта в условиях реакции. Изучено влияние природы углеродного материала на примере активированного углерода и сибунита на химический состав и динамику активации Fe-содержащих катализаторов в атмосфере СО и синтез-газа. При активации Fe/ Сact и FeCu/ Сact в токе СО образуется магнетит с Тθ =572°С, при активации Fe/ Syb. и FeCu/ Syb. в токе СО образуется цементит θ-Fe3С с Тθ = 220°С. Предполагается, что катализатор содержащий θ-Fe3С будет активен в синтезе легких олефинов. При активации в токе СО/Н2 для всех катализаторов наблюдается образование карбида Хэгга χ- Fe5С2 с Тθ =257°С. Изучена кинетика восстановления катализатора Fe/C синтез-газом и СО. Процесс формирования катализатора протекает как последовательность топохимических превращений. Показано, что промотирование калием приводит к замедлению процесса образования магнетита на стадии восстановления в СО или СО/Н2 и ускорению при дальнейшем восстановлении магнетита до карбида. С ростом концентрации калия наблюдается уменьшение размера частиц оксидов железа. Промотирование калием приводит также к росту концентрации карбида Хегга в процессе восстановления катализатора синтез-газом. Проведено каталитическое испытание ряда катализаторов с различной последовательностью введения промотора. Показано, что катализатор K/Fe/C обладает активностью в 1.5 раза превосходящей активность катализатора, полученного совместной пропиткой носителя активированного угля (FeK)/C, и превосходит промышленный катализатор по удельной производительности жидких углеводородов. Выполнено моделирование реакции окисления пластохинола PQH2 с участием цитохромного комплекса b6f и расчёт энергетического профиля этой реакции с использованием метода функционала плотности. Работа состояла из двух этапов: 1) создание модели, адекватно отражающей строение кластера Fe2S2 (с его ближайшим окружением) железосерного белка Риске на основании сопоставления с имеющимися в литературе данными РСА, 2) расчёт энергетических профилей реакций лимитирующей стадии процесса (одноэлектронного окисления пластохинола) в адиабатическом и неадиабатическом приближениях. Установлено, что перенос протона с молекулы пластохинола на His155 и перенос электрона на атом Fe, лигандируемый им, происходят одновременно в согласованном процессе, 2) такой перенос происходит быстрее, чем изменения геометрии системы, вызванные им. Полученные разумные энергетические характеристики исследуемых процессов позволяют надеяться с успехом применить этот подход при более детальном исследовании окисления пластохинола как двухэлектронного процесса, включающего перенос одного электрона к железосерному белку, а второго – к низкопотенциальному гему цитохрома b6. Проводено сравнительное исследование конверсии алифатических спиртов С2–С4 на углеродных наноматериалах с sp2-углеродной конфигурацией с целью установления влияния морфологии, структуры и состава функциональных поверхностных групп на их каталитическую активность. Исследованы углеродные нанотрубки (УНТ) различной степени окисленности и углеродные наночешуйки (УНЧ). Установлено, что в УНТ каталитическую функцию выполняют как сама углеродная поверхность, так и ее кислородсодержащие поверхностные группы. Увеличение степени окисленности УНТ приводит к образованию новых каталитических центров, что проявляется в росте активности и селективности к продуктам дегидратации в конверсии спиртов С2-С4. Отсутствие каталитической активности УНЧ позволяет сделать вывод о ключевой роли в катализе морфологической особенности углеродной структуры УНТ, связанной с ее кривизной, приводящей к образованию дефектов, являющихся активными центрами. УНЧ, допированные азотом (УНЧ-N), полученные пиролизом ацетонитрила, содержат в своем составе азот, присутствие которого влияет на их каталитическую функцию. Особенность конверсии спиртов С2–С4 на УНЧ-N заключается в том, что конверсии подвергаются только первичные спирты. Отсутствие конверсии пропанола-2, бутанола-2 и трет-бутанола на УНЧ-N, по-видимому, связано с нелинейностью структуры этих спиртов. Разработан метод синтеза никелевых катализаторов дегидрогенизации в условиях динамического вакуума. Прекурсором активной фазы катализаторов являются соли органических кислот – формиаты и оксалаты, которые при разложении образуют металлический Ni и газообразные продукты. Разложение нанесённого методом пропитки прекурсора в условиях динамического вакуума снижает температуру разложения соли, что препятствует агломерации наночастиц Ni. Удаление газообразных продуктов при откачке предотвращает протекание вторичных процессов, приводящих к образованию нежелательных примесей. В отличие от классического метода синтеза никелевых катализаторов исключаются стадии отжига катализатора и восстановления водородом при высокой температуре. Определена растворимость озона в водных растворах хлоридов в различных условиях. Отработана надежная методика определения истинной концентрации озона в реакционном растворе, по результатам измерения оптической плотности озона в пробе. Разработана полная математическая модель кинетики химических реакций в системе озон - хлорид-ион в водном растворе при различных внешних условиях. Выполнены теоретические исследования по нахождению констант диссоциации сильных неорганических кислот (серной и хлорной) на основе оценки предельных коэффициентов активности. Исследована кинетика выделения кислорода при термическом разложении перекисно-радикальных конденсатов, содержащих высшие перекиси водорода. Выполнен теоретический анализ кинетики газовыделения, разработан метод определения кинетических параметров из экспериментальных зависимостей давления газа от температуры. В рамках решения задачи масштабируемого синтеза структурированных углеродных материалов с варьируемыми электронными, кислотно-основными и структурными характеристиками, необходимыми для широкого применения углеродных наноматериалов в народном хозяйстве проведены следующие работы: 1. Изучены особенности термической дефункционализации углеродных наноматериалов, допированных атомами азота и кислорода. 2. На основе функционализированных углеродных нанотрубок и малослойных графитовых фрагментов созданы перспективные электродные материалы для суперконденсаторов и литий-ионных батарей. 3. Изучены термохимические свойства углеродных материалов, в том числе допированных атомами азота. 4. Рассчитаны энтальпии адсорбции хлорзамещенных метанов и воды на углеродных и оксидных аэрозолях. 5. Методом КР-спектроскопии исследованы окисление, дефункционализация и эволюция углеродного носителя в процессе Фишера-Тропша. 6. Методами РФА и РФЭС изучена электронная структура магнетитов, допированных атомами празеодима 7. Разработаны электролиты на основе ионных жидкостей для твердотельных натриевых батарей. Исследована кинетика жидкофазного окисления гексена, циклогексена, 3-этилгепт3-ена и фенола пероксидом водорода в условиях идеального смешения при температуре 55 ºС на титансиликатных катализаторах и установлено, что при увеличении размеров частиц титаносиликата выше 1 мкм для всех субстратов, кроме н-гексена, наблюдалось значительное диффузионное торможение. Найдены значения модуля Тиле для всех реакций с диффузионным торможением, и из них рассчитаны коэффициенты диффузии исходных реагентов в микропорах титансиликатных катализаторов. Комплексом физико-химических методов анализа, включающих порошковую рентгеновскую дифракцию и спектроскопию ЯМР твёрдого тела на ядрах 27Al и 29Si, изучены цеолиты Y различного состава и продукты кислотной обработки и гидротермальной обработки в основной среде и установлено, что кислотная обработка приводит к образованию аморфных, богатых кремнием участков преимущественно на поверхности кристалла; основным фактором, влияющим на количество сохранённого цеолита Y в ходе гидротермальной обработки, является содержание натрия в исходном образце; аморфная мезопористая фаза начинает образовываться до гидротермальной обработки; повышение температуры обработки не приводит к изменению качественного состава, а только ускоряет мезоструктурирование исходного цеолита; создание вторичной системы пор в цеолитном бездефектном кристалле происходит только при разрушении Si-O-Al связей каркаса; созданная в ходе гидротермальной обработки вторичная система пор похожа на каналы материала MCM-41. Методом изотопной метки изучен механизм гидродесульфуризации тиофена на непромотированных и промотированных кобальтом и никелем образцах нанесенного сульфида молибдена; установлен новый путь превращения тиофена, включающий обмены атомов серы в ароматическом кольце. Методом ИК-спектроскопии in-situ определены продукты, накапливающиеся на поверхности Pt-содержащего катализатора окисления несимметричного диметилгидразина (НДМГ), предложена схема процесса разложения НДМГ, определены основные пути протекания реакции. С помощью спектральных методик DP-CPMG, 2D MAT-CPMG на ядрах 119Sn и 2D 119Sn{29Si} R-INEPT идентифицированы сигналы в спектрах ВМУ ЯМР соответствующие атомам олова, находящимся в различных кристаллографических позициях. Анализ интенсивностей позволил заключить, что атомы Sn распределены по структуре BEA неравномерно, преимущественно оловом обогащена группа позиций T5, T6, T7, в то время как остальные 6 позиций значительно обеднены оловом по сравнению с равномерным распределением. Количество образующегося олова в дефектных позициях – менее 15%. Изучено влияние степени ионного обмена катионов натрия на катионы цезия в цеолите FAU(Y), модифицированном гидроксидом цезия, на активность в алкилировании анилина метанолом, показано, что степень обмена 65-75% является оптимальной для получения N-алкилированных продуктов. Проведено исследование адсорбции гемоглобина и бычьего сывороточного альбумина на силикалите-1 и монослоях липидов (лецитин, холестерин и галактоцереброзид), нанесенных на силикалит-1. Показано, что белки адсорбируются преимущественно на липидах, причем в случае холестерина – только на липиде. Анализ ИК спектров показал, что в результате адсорбции увеличивается доля неупорядоченных фрагментов во вторичной структуре белка. Доля неупорядоченных фрагментов максимальна при адсорбции на силикалите и минимальна при адсорбции на монослое холестерина. Разработана методика, позволяющая в одностадийном процессе синтезировать NaLTA мембраны на больших листах промышленных пористых подлжках из Ni с площадью поверхности более 500 см2. Синтезированы CaLTA мембраны селективные в первапорационном отделении метанола, этанола и н-пропанола от более тяжёлых или разветвлённых спиртов. Исследован процесс выделения летучих соединений с поверхности отвержденных электропроводящих и изоляционных эпоксидных клеев различного состава масс-спектральным и хроматографическим методами. Исследование включало количественный анализ примесей H2O, CO2, CO, углеводородов CxHy (в том числе CH4), CH3OH, C2H5OH, H2, HCl, H2S, SO2, O2, N2, NO, NH3, HF, F2, BF3, SiF4, CH3Cl, C2H5Cl и др.; определение суммарного содержания углерода Σ C в летучих продуктах; установление температурных областей максимального газовыделения. Обработка кинетических зависимостей газовыделения при различных температурах позволила определить средние скорости и кинетические параметры дегазации поверхности, а также рассчитать величины потоков и количества выделившихся веществ при любых значениях времени и температуры. Результаты работы использованы для разработки новых рецептур клеев и режимов их обезгаживания при изготовлении микроэлектронных компонентов. Углеродные носители активной фазы катализаторов нередко рассматривают как инертные материалы, роль которых сводится к диспергированию металлической фазы. Отличительной особенностью наноуглерода шунгитов является непланарность их графеновых фрагментов, которые обладают сильной симметрией электронной плотности, наличием дипольных моментов, определяющих их повышенную реакционную способность. Шунгитовый углерод является высокооднородным как по размеру, так и по строению первичных углеродных частиц, характеризуется преимущественным содержанием микро- и субмезопор, опредляемых базисными графеновыми элементами и их первичными глобулярными агрегатами. Каталитическая активность платины на наноуглероде шунгита на порядок выше активности платины на других наноструктурированных углеродных и оксидных материалах в окислительно-восстановительных процессах. Методом ВР ПЭМ показано, что нанесенный металл находится на поверхности в виде отдельных атомов, тогда как на поверхности активированного угля минимальный размер составляет 3,8 нм. Таким образом, в отличие от традиционных материалов наноуглерод шунгитов характеризуется значительным электронным взаимодействием с частицами металла. Полученные данные представляют также интерес для определения оптимальных условий экстракции металлов в процессах переработки шунгитового сырья. Проанализированы и обобщены экспериментальные данные по озонированию лигнина и его модельных соединений. Предложен механизм реакций окисления озоном структурных моделей лигнина - гваякола и соединений вератрильного ряда. Показано, что атаке озоном может подвергаться боковая группа в п-положении, главным направлением реакций является раскрытие ароматического кольца с образованием производных муконовой кислоты. Установлена роль ионов Mn(II) в каталитическом разложении вератрола, малеиновой и щавелевой кислот озоном. Предложена схема озонолиза лигнина в присутствии ионов Mn(II) Продолжено изучение взаимодействия озона с растительной биомассой, целью которого является разработка научных основ для создания эффективного и экологически безопасного метода озонной делигнификации растительного сырья для последующего получения целлюлозы, а также моносахаридов и биоэтанола. Исследована зависимость скорости и степени поглощения озона от содержания воды в образцах древесины осины и сосны. Показано, что содержание воды 55% (осина) и 60% (сосна) соответствует оптимальным условиям озонирования. Этот результат подтверждается данными по динамике накопления продуктов озонирования. С помощью метода ВЭЖХ получены кинетические профили водорастворимых продуктов озонолиза лигнина древесины (осина, сосна) и однолетних растений (солома пшеница). Определен выход продуктов (муравьиная, щавелевая, глиоксалевая, уксусная кислоты и др.) в зависимости от количества поглощенного озона. На основании данных по озонированию древесины осины с различным содержанием воды и известных значений кинетических констант реакции озона с промежуточными продуктами сделан вывод о «тормозящей» роли продуктов озонолиза в процессе делигнификации биомассы. Проанализированы ИК- спектры озонированных образцов соломы пшеницы и древесины сосны. Показано, что озонирование вызывает деструкцию ароматических систем лигнина, содержание полисахаридов в образцах озонированной древесинывозрастает. С использованием метода адсорбции красителя (метиленового голубого) из водных растворов получены сравнительные сорбционные характеристики различных растительных образцов. Показано, что солома обладает большей удельной поверхностью, чем древесина. Обработка древесины озоном приводит к уменьшению сродства ее поверхности к красителю, но практически не изменяет величину доступной внутренней поверхности. Показано, что озонирование сопровождается уменьшением среднего размера и видимой поверхности частиц древесины и соломы, вследствие деструкции комплекса лигнина и гемицеллюлозы, извлечением части продуктов озонолиза в водную среду и потерей жесткости лигноуглеводной матрицы. Проведены рентгенографические исследования озонированных образцов пшеничной соломы. Определены величины степени кристалличности образцов различной глубины делигнификации. Показано, что удаление из полимерного композита лигнина и частично гемицеллюлоз в виде водорастворимых продуктов озонолиза приводит к увеличению содержания кристаллической фазы. Динамика озонной делигнификации клеточной стенки растительной биомассы визуализирована с использованием методом СЭМ- микроскопии поперечных сколов. Установлено, что процесс удаления лигнина при озонировании, лимитирован топохимическими реакциями и направлен от вторичной к первичной клеточной стенке. При больших расходах озона наблюдается появление дополнительных поперечных сколов, характерных для микрофибрилл целлюлозы с малой молекулярной массой, что указывает на озонолитическую деполимеризацию целлюлозы. Показана высокая реакционная способность предварительно обработанных озоном образцов опила древесины сосны в реакциях ферментативного гидролиза под действием целлюлазного комплекса Trichoderma Viride. Установлена зависимость выхода продуктов реакции (восстанавливающих сахаров и глюкозы) от расхода озона. Количество ВС возрастает пропорционально количеству поглощенного озона, но при больших дозах озона заметно падает. Максимальная степень конверсии полисахаридов наблюдается при расходе озона ~3 ммоль/г (2 экв.О3/ФПЕ лигнина) и составляет 45%, по сравнению с 6% для исходной древесины. Результаты исследования ферментативного гидролиза образцов хвойной древесины (сосны) коррелируют с полученными ранее данными для лиственной древесины (осины) и однолетних растений (солома пшеницы), что позволяет сделать общие выводы относительно оптимальных доз озона при озонной предобработке. Разработан перспективный метода получения ультродисперсного титаната бария (BaTiO3), основного компонента в производстве керамических конденсаторов. Исследовано влияние природы реагентов в процессе твердофазного синтеза титаната бария в среде до- и сверхкритического водного флюида. Определен дисперсный состав мелкокристаллических порошков, синтезированных в водном флюиде. Проведено исследование образования промежуточных соединений при твердофазном синтезе алюмомагниевой шпинели в водном флюиде.
3 1 января 2018 г.-31 декабря 2018 г. Катализ и физикохимия поверхности
Результаты этапа: Разработано новое направление в синтезе композиционных материалов на основе традиционных носителей и углерода. Новый композит из углерод-кремнеземного материала был успешно использован в приготовлении катализаторов синтеза Фишера-Тропша, т.к. позволяет получить меньшие частицы оксида железа с более узким распределением по размеру, чем чистый кремнезем. Уменьшение размеров частиц оксидов железа на углерод-силикатной композитной поверхности приводит к образованию карбида Hägg (Fe5C2) в результате активации в потоке CO / H2. Композиция из углерод-силикатного композита увеличивает каталитическую активность железа при гидрогенизации СО. Другими преимуществами новых катализаторов являются подавление образования метана и более высокое значение параметра роста углеродной цепи. Предложена полуэмпирическая физическая модель барьерных разрядов в инертных газах с небольшими примесями молекулярных газов, что дает простой метод прогнозирования возможности диффузного режима для любой выбранной комбинации «благородный газ + молекулярный газ (примесь). Разработан эффективный и экологически чистый метода делигнификации растительного материала озоном, с последующей ферментацией в сахара и этанол. Изучение реакций озона с растительной биомассой и его основными компонентами - лигнином, целлюлозой, гемицеллюлозами физико-химическими методами позволяют определить основные закономерности процессов озонирования и разработать методологию делигнификации с помощью озона. Изучены основополагающие закономерности образования нанокристаллов алюмината магния со структурой шпинели из смеси оксидов магния и алюминия в среде пара воды в до- и надкритических условиях, получены высокочистые (99,99%) образцы порошков шпинели. Используя различные методы прессования: холодное и горячее одноосные прессования, искровое - плазменное уплотнение, и изостатическое прессование в газостате, получены образцы керамики из синтезированных порошков алюмомагниевой шпинели. Наибольшее (83%) оптическое пропускание в ИК - области имели образцы, изготовленные при горячем прессовании с последующим допрессовыванием в газостате. Исследовался процесс синтеза мелкокристаллического BaTiO3 в среде сверхкритического водного флюида для определения оптимальных условий получения микрокристаллов с требуемыми свойствами и определения возможности создания из него керамики с высокими диэлектрическими характеристиками. Разработаны методы синтеза тонкокристаллических простых и сложных оксидов в гидротермальных условиях в суб- и сверхкритических водных растворах. Наличие примесей воды и других газов в кристаллах шпинели определяет реальную дефектную структуру кристаллов и может влиять на физико-химические свойства и рабочие характеристики этого материала. Поэтому содержание воды и газов в кристаллическом сырье для производства высококачественной керамики можно рассматривать как один из важных критериев качества этого сырья. Используя метод кинетической термодесорбной масс-спектрометрии, впервые удалось количественно определить , при любой температуре, время дегазации шпинели с определенной степенью дисперсии, и тем самым улучшить качество высококачественной керамики. Разработан каталитический метод оценки влияния структуры углеродных матриц на формирование состава поверхностных функциональных групп углеродных наноматериалов. Использование такого метода позволяет не только охарактеризовать природу поверхностных кислородсодержащих групп, регулировать их состав, но и установить влияние структуры углерода на формирование поверхностного состава УНМ в процессете постсинтетической окислительной обработки. Определены достоверные значения констант диссоциации сильных кислот ( HCl, HBr, HI, HClO4, H2SO4 и HNO3) в водном растворе при 25 ° С. Проведено сравнение трех различных композитных материалов, включающих кобальт и углерод, в газофазном гидродехлорировании хлорбензола в проточной системе с неподвижным слоем катализатора. Все композиты проявляют активность в гидродехлорировании хлорбензола. В работе показано, что не только металлический кобальт, но и СоО эффективен в этой реакции. Конверсия хлорбензола при 150–250 °C в присутствии образцов Co/C и Co/CNT, содержащих преимущественно оксиды кобальта, оказалась более высокой по сравнению с образцом Co@C, содержащим восстановленный металл. Впервые биметаллические системы NiPd синтезированы методом лазерного электродиспергирования (ЛЭД). Методом РФЭС показано, что при нанесении на оксид алюминия никель в биметаллических частицах практически полностью окисляется до состояния Ni2+ , в материале в основном присутствует алюмината никеля.. Большая часть палладия непосредственно после нанесения остается в металлическом состоянии, но подвергается окислению до Pd2+ в ходе хранения в течение 6 месяцев на воздухе. Восстановление обоих металлов in situ в каталитической ячейке РФЭС спектрометра затруднено, никель не восстанавливается даже при 450 °C, что подтверждает образование алюмината. Тем не менее, биметаллический катализатор NiPd/Al2O3 при 150–350 °C превосходит по эффективности в газофазном гидродехлорировании хлорбензола не только никелевый, но и палладиевый монометаллические аналоги. Оксидные катализаторы Ce0.8Zr0.2O2 (CZ), MnOx-Ce0.8Zr0.2O2 (Mn-CZ), CeO2 и MnOx получали осаждением из раствора солей с использованием в качестве темплата СТАВ, и тестировали в окислении СО до CO2. Введение марганца проводили двумя способами: в ходе соосаждения (Mn-CZ) или в ходе последующей пропитки полученного темплатным соосаждением двойного оксида CZ ((Mn-CZ IM). Оба типа катализаторов, несмотря на существенные различия в величинах удельной поверхности, проявляют значительную эффективность в широком температурном интервале при окислении СО, Разработан эффективный катализатор дегидрирования пропана, содержащий платину и олово, нанесенные на деалюминированный цеолит ВЕА после ионного обмена и введения NaCl. Такой катализатор обеспечивает конверсию пропана свыше 25%, селективность по пропилену на уровне 99% и демонстрирует высокую стабильность работы. Спектральная методика СT-r-INADEQUATE-CR ЯМР твёрдого тела впервые позволила увеличить разрешение спектров более чем в 4 раза и охарактеризовать локализацию и свойства активных центров в Sn-BEA. Разработаны синтетические методы получения образцов титаносиликатов со структурой MFI, позволяют целенаправленно варьировать не только размер частиц этого молекулярного сита от 0,05 до 30 мкм, но и морфологию получаемых микрокристаллов. Применение фторсодержащих поверхностно-активных веществ в качестве структурно-направляющих добавок позволило получить ультратонкие пластинчатые наночастицы цеолитного материала. Предложен способ расчета модуля Тиле и коэффициентов диффузии ряда алкенов в 0,5-нанометровых порах титаносилкатов при жидкофазном эпоксидировании пероксидом водорода в метанольном растворе. Проведена рекристаллизация цеолита со структурой MWW и выявлено, что увеличение содержания щелочи в реакционной смеси приводит к увеличению глубины рекристаллизации. Обнаружено, что успешная рекристаллизация цеолитов со структурой MWW проходит только при использовании не прокалённых цеолитов, что связано с содержанием органического темплата в структуре цеолита. Предложен новый способ селективного получения 2-этилгексеналя на катализаторе- цеолит Zr-BEA c высоким содержанием «открытых» центров Разработана новая эффективная методика введения цезия в катионные позиции NaY методом ионного обмена при 140-200 ºC, увеличение содержания цезия в образцах приводит к росту селективности образования продуктов N-алкилирования анилина метанолом. Проведено сравнительное исследование адсорбции галактоцереброзида на образцах силикалита-1, и установлено, что минимальное значение предельной адсорбции составляет 6 мг/г, максимальные значения составляют 24 и 27 мг/г в случае адсорбции на силикалите, нанесенном на стекло и синтезированном на стальной пластине. По данным ИК спектроскопии молекулы липида ориентированы углеводородными фрагментами к поверхности адсорбента. Показано, что температура деполимеризации лигнинов должна быть меньше 300oC, поскольку пиролиз лигнина происходит при более высоких температурах. Пиролиз приводит к частичной дезинтеграции лигнина при 300-350 ° С и образованию кокса-подобных тяжелых продуктов при температурах выше 350 ° С, сопровождающихся образованием газообразных продуктов. Наиболее стабильными при повышенных температурах являются частицы размером около 2,3 нм, более крупные частицы демонстрируют меньшую стабильность. Изучены закономерности образования оксида ванадия и ванадата церия в системе VOx/CeZrO в окислительных и восстановительных условиях. Показано, что после обработки в окислительных условиях активной фазой является оксид ванадия, тогда как после восстановительной – ванадат церия. Обе фазы активны в реакции окислительного дегидрирования пропана. Разработан новый режим отжига кварцевого стекла КU-1, обеспечивающий низкое внутреннее напряжение силоксановых связей, небольшое искажение равновесной структуры при охлаждении, нулевой рост новых поверхностных трещин и - как основной результат - очень низкое внутреннее трение в стекле. Эффективность этого метода подтверждается измерениями добротности в тестовых образцах, отожженных при разных температурах Образец KU-1, отожженный при 9000C, показывает добротность больше, чем другие. Эти данные подтверждают, что кварцевое стекло KU-1 можно использовать как относительно дешевый материал для изготовления механических резонаторов с высокой добротностью Добротность резонаторов равна обратной величине внутреннего трения. Оптимизированы методики синтеза гетерозамещённых графеновых материалов с высоким содержанием азота и бора. Впервые синтезированы азот-замещённые малослойные графитовые фрагменты с иммобилизированными наночастицами кремния.Образцы УНМ, в т.ч. гетерозамещённые, испытаны в составе суперконденсаторных сборок с ионными жидкостями в качестве электролитов, полученные значения удельной ёмкости находятся на уровне передовых исследований в данной области или превышают этот уровень. Синтезированы и испытаны композитные составы из азот-замещённых графеновых материалов и УНТ на эпоксидной основе, эффективные в качестве антикоррозионных покрытий. Методом ИПС получены консолидированные углеродные материалы, варьируя температуры и давления синтеза можно эффективно менять размер пор, плотность, реализовывать сшивку материалов с одновременным снижением их дефектности. Так, образцы УНМ, декорированных кобальтом, исследованы в процессе Фишера-Тропша. Показано, что полученные методом ИПС катализаторы не требуют предварительного восстановления за счёт наличия стабилизирующих оболочек, и позволяют селективно синтезировать легкокипящую фракцию углеводородов С5-С12. Впервые исследована реакция каталитического окисления метана на железосодержащих гопталюмовых катализаторах, модифицированных оксидом серебра. Установлено, что увеличение количества модифицирующей добавки оксида серебра приводит к росту активности катализаторов в процессе глубокого окисления метана Определена активность железосодержащих катализаторов в реакции разложения озона. Активность в сухом газовом потоке сопоставима с активностью промышленного катализатора марки ГТТ, а в случае Ag-Fe-Mn-оксидного катализатора превышает активность катализатора ГТТ. Установлено, что во влажном газовом потоке активность катализаторов, за исключением ГТТ существенно уменьшается, что связано с отравлением их активных центров парами воды. Увеличение количества модифицирующей добавки оксида серебра приводит к заметному росту активности полученных композиций в процессе разложения озона во влажном газовом потоке. Фундаментальные исследования по разработке метода контролируемого воздействия лазерного излучения на структуру и функциональные свойства коллагеновых тканей, а также фототермического и фотомеханического воздействия умеренного ИК лазерного излучения на структуру коллагена ткани. Параметры лазерного воздействия выбирались методом ИК-термографии. Изменения коллагеновых структур в тканях связки, кожи, склеры и роговицы при лазерном нагреве определяли с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии, фазово-контрастной, поляризационной, нелинейно-оптической и сканирующей электронной микроскопии. Установлено, что температура денатурации коллагена и аморфизация матрикса соединительной ткани при лазерном нагреве снижается по сравнению с традиционным нагревом. Обнаружена специфическая модификация коллагенового каркаса, которая происходит при температурах, значительно ниже предела денатурации в центре лазерного пятна и на его периферии. Можно предположить, что низкотемпературная модификация каркаса коллагена является следствием фотомеханического эффекта лазерного облучения, обусловленного высокой скоростью нагрева и его пространственной неоднородностью. Поскольку денатурация макромолекул (разматывание тройной спирали) требует времени для поддержания высокой температуры, этот процесс в объеме ткани происходит из-за фототермического эффекта
4 1 января 2019 г.-31 декабря 2019 г. Катализ и физикохимия поверхности
Результаты этапа:
5 1 января 2020 г.-31 декабря 2020 г. Катализ и физикохимия поверхности
Результаты этапа:
6 1 января 2021 г.-31 декабря 2021 г. Катализ и физикохимия поверхности
Результаты этапа:
7 1 января 2022 г.-31 декабря 2022 г. Катализ и физикохимия поверхности
Результаты этапа:

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".