Борат галогенидные неорганические соединения с открытым типом структуры как потенциальные нелинейно-оптические материалы нового поколения.НИР

Open-framework inorganic borate halides as new promising nonlinear optical materials

Источник финансирования НИР

грант РФФИ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 1 января 2020 г.-31 декабря 2020 г. Борат галогенидные неорганические соединения с открытым типом структуры как потенциальные нелинейно-оптические материалы нового поколения.
Результаты этапа: 1). В качестве возможного способа синтеза заявленных новых фторбораторов бария тестирован процесс кристаллизации барий боратных производных из раствора в расплаве KBF4. Для этого в типичном эксперименте готовили в боксе, продуваемом сухим аргоном, смесь высушенного Ba(BF4)2, переплавленного B2O3 и KBF4 (в соотношении 1:3:1), тщательно ее гомогенизировали и переносили в кварцевую ампулу. Ампулу далее вакуумировали и отпаивали. Приготовленную таким образом смесь нагревали до температуры 600С или 670С, выдерживали при этой температуре в течение 48 ч и медленно охлаждали (1,5 град/ч) до комнатной температуры. Конечные продукты указанных процессов представляли собой практически застеклованные образцы. В качестве возможных путей модифицирования процесса синтеза предполагается варьирование температуры расплавления шихты, снижение скорости охлаждения расплава, использование пилообразного режима охлаждения, изотермического отжига стеклообразных образцов. 2). Основываясь на выдвинутой нами гипотезе о возможности существования свинцового аналога боратфторидов типа МB5O7F3 (M = Ca, Sr) и его перспективности как потенциального материала нелинейно оптических конверторов лазерного излучения УФ диапазона, осуществили поисковый синтез PbB5O7F3, в котором в качестве борфторидного источника использовали бор-трифторид-аммиак BF3NH3. Для этого тщательно гомогенизированную шихту, представляющую собой смесь PbF2 (1,7 ммоль), NH3BF3 (1 ммоль), H3BO3 (1,2 ммоль), отжигали в автоклаве с тефлоновым вкладышем при температуре 200С или 220С в течение 5 суток и затем медленно охлаждали (2-3 град/ч) до комнатной температуры. В обоих случаях мы не наблюдали формирования монокристаллов. На рентгенограммах перетертого конечного продукта доминировали линии фторида свинца, часть оставшихся на них рефлексов принадлежала фазе NH4BF4, и не содержалось совокупности линий, которая могла бы быть приписана соединению типа CaB5O7F3. Из результатов РФА следует вывод о том, что в условиях наших экспериментов комплекс NH3BF3 не испытывает необратимое термическое разложение, что наблюдали в некоторых литературных источниках, а подвергается более сложному температурному превращению с образованием NH4BF4, с чем и может быть связано отсутствие взаимодействия компонентов шихты с образованием искомой фазы. 3). В основу поиска новых борат фторидов висмута положили два подхода: установление фазовых равновесий в системе Bi2O3-B2O3-BiF3 и синтез новых фаз в указанной системе гидротермальным методом. В отчетный период начаты работы по обоим направлениям. В первом случае изучили фазовые соотношения в образцах отожженных при температуре 400С, чьи составы принадлежат разрезам BiOF-B2O3 и Bi3BO6 - BiF3. Для этого гомогенизированные смеси, соответствующие заданным составам, прессовали в таблетки, которые помещали в конверты из медной фольги, закрытые конверты переносили в медные ампулы. Ампулы с образцами дегазировали в динамическом вакууме (~10Па), заполняли сухим аргоном и заваривали. Образцы в ампулах отжигали при температуре 4000С в течение 7 суток. Фазовые соотношения в анализируемой точке диаграммы устанавливали с помощью РФА отожженных образцов. На основе его результатов можно предположить существование в изучаемой системе неизвестной фазы. Для уточнения этого вопроса требуется увеличение времени или повышения температуры отжига тестируемых образцов, расширение перечня их составов. В основу гидротермального поиска новых боратфторидов висмута положили реакцию взаимодействия Bi(NO3)3·5H20, H3BO3 и NaF, на которой базировался гидротермальный способ получения единственной известной в описываемой системе фазы BiB2O4F. В этой связи мы уточнили методику синтеза этого соединения, определив условия получения в автоклавах объемом 25 мл с тефлоновыми вкладышами монофазного продукта, демонстрирующего, как и у прототипа, способность к генерации второй гармоники лазерного излучения высокой интенсивности (50-60 отн. единиц по кварцевому эталону). Поисковый синтез вели в аналогичных экспериментальных условиях, используя в качестве исходной шихты смесь тех же компонентов, меняя в ней лишь их соотношение. На первом этапе методом РФА проанализированы образцы 16 составов, что позволило очертить концентрационные области диаграммы, наиболее благоприятные для поиска новых соединений в заявленной системе гидротермальным способом при использовании в качестве исходных соединений Bi(NO3)3·5H2O, H3BO3 и NaF.
2 1 января 2021 г.-31 декабря 2021 г. Борат галогенидные неорганические соединения с открытым типом структуры как потенциальные нелинейно-оптические материалы нового поколения.
Результаты этапа: В рамках проекта, нацеленного на поиск и синтез новых лазерных конвертеров, обладающих широким окном, включая УФ диапазон, спектральной прозрачности и высокой интенсивностью генерируемого ими сигнала второй оптической гармоники, авторы постулировали перспективность в рассматриваемом аспекте фторборатов катионов с неподеленной электронной парой. В соответствии с предложенным подходом, авторами в отчетный период продолжены поисковые синтезы висмутсодержащих фторборатов. Из этих же соображений в отчетный период авторы начали исследование фторид иодатных производных этих металлов, в которых входящий в анионную группу I5+ также содержит неподеленную электронную пару. В таком случае выявление кристаллохимических и функциональных особенностей фаз с катионом и анионом, обладающих неподеленной электронной парой, составит одну из специфических задач рассматриваемого семейства фаз. Основными методами поиска новых фторид боратов висмута, как и ранее, являлись выявление фазовых равновесий в системе Bi2O3-B2O3-BiF3 и гидротермальная кристаллизация в системе Bi(NO3)3•5H20 - Н3BO3 – NaF. В первом случае продолжили изучение фазовые соотношений в образцах, отожженных при температуре 400С, чьи составы принадлежат разрезу BiOF-B2O3. Для этого гомогенизированные смеси, соответствующие заданным составам, прессовали в таблетки, которые помещали в конверты из медной фольги, затем закрытые конверты переносили в медные ампулы. Ампулы с образцами дегазировали в динамическом вакууме (~10Па), заполняли сухим аргоном и заваривали. Приготовленные описанным способом образцы далее отжигали в электропечи. На предыдущем этапе было установлено, что недельный отжиг аналогичных образцов при температуре 400С не приводит к взаимодействию исходных компонентов, что могло быть связано с кинетическими трудностями. Поэтому в отчетный период увеличили, с одной стороны, время отжига до 336 ч, а с другой, - подняли температуру до 440С – максимально возможной для твердофазного процесса. Фазовые соотношения в анализируемой точке диаграммы устанавливали с помощью РФА отожженных образцов. Описанные изменения условий проведения процесса не привели к обнаружению новых фаз. Поэтому предприняли попытку высокотемпературного синтеза, опираясь на информацию о получении редкоземельных фторид боратов Ln3B2O6F3 (Ln = Sm, Eu, Gd) [1]. Для этого стехиометрическую смесь оксидов висмута, бора и фторида висмута отжигали в платиновом тигле при температуре 700С в течение 3 ч с последующим охлаждением до комнатной температуры со скоростью 3 град/ч. Рентгенограмма конечного продукта практически полностью соответствует порошкограмме BiOF. Гидротермальный поиск искомых фаз основывался на реакции взаимодействия Bi(NO3)3•5H20, H3BO3 и NaF, подобно способу получения единственной известной в описываемой системе фазы BiB2O4F. [2, 3] Синтез проводили в автоклавах объемом 25 мл с тефлоновыми вкладышами, меняя соотношение исходных компонентов. Описанным образом мы на первом этапе уточнили условия кристаллизации упомянутого фторид бората и начали изучение продуктов осаждения в различных концентрационных интервалах. Получаемые кристаллы BiB2O4F демонстрировали, как и у прототипа, способность к генерации второй гармоники лазерного излучения высокой интенсивности (50-60 отн. единиц по кварцевому эталону). В отчетный период мы продолжили эту работу, и в итоге на сегодняшний день изучены фазовые составы осадков в 24 концентрационных точках (11 из них в отчетный период) обсуждаемой системы, однако мы пока не получили указаний на образование новой фторид боратной фазы. Конечные продукты представляли собой в большинстве случаев сплошные диски, что затрудняло идентификацию составляющих их фаз. В дальнейшей работе помимо расширения концентрационного региона поиска будут предприняты усилия на нахожден6ие условий монокристального выделения продуктов. В отчетный период мы тестировали возможность получения фторид боратов путем фторирования известных оксидных фаз с перспективными функциональными свойствами. В качестве исходного объекта выбрали недавно описанный BiTe3BO9 [4. 5] (P63, Z=2, a=8.7454, c= 5.8911), генерирующий сигнал ГВГ достаточно высокой интенсивности. Синтезированный нами твердофазным способом по методике [5] из Bi2O3, TeO2, H3BO3 поликристаллический образец указанного состава продемонстрировал ГВГ с интенсивностью сигнала 170 отн. единиц по кварцу. Фторирование прототипа осуществляли двумя способами. По первому из них тестировали возможность получения искомой фазы непосредственно в процессе исходного синтеза, частично заменив Bi2O3 на BiOF; в другом варианте предприняли попытку фторирования предварительно синтезированного BiTe3BO9 путем прогревания его в смеси с NH4HF2 в течение нескольких суток. Рентгенограммы конечных продуктов в обоих случаях хорошо индицировались в параметрах исходной фазы, однако сигнал второй гармоники, генерируемый этими образцами упал до 50 единиц по кварцу. Является ли это следствием частичного вхождения фтора в структуру или результатом кристаллохимических изменений, вызванных дополнительным низкотемпературным отжигом, предстоит установить на следующем этапе. Поиск фторид иодатов свинца осуществляли гидротермальным способом в системах: LiIO3 - PbF2 (минерализаторы - NH4F; KBF4; NaF; KHF2); I2O5 – PbF2 (минерализаторы - NaF; KHF2; NH4F.HF); Pb(NO3)2 - I2O5 - HNO3 – HF; Pb(NO3)2 - I2O5 - NH4F.HF; Pb(IO3)2 - PbF2 – HF; Pb(IO3)2- PbF2 – HF (минерализаторы - NH4F, KBF4, NaF, KHF2), KIO3-PbF2; LiIO3 – PbF2. В большинстве случаев процесс проводили при температуре 220С. Часто конечный продукт осаждался в виде единого рыхлого диска, рентгенографически диагностируемым через усредненные пробы. Демонстрация сигнала ГВГ такими усредненными пробами при условии отсутствия среди исходных компонентов активных нелинейно оптических веществ может трактоваться как указание на частичное формирование интересующих нас фаз. В опытах, где имело место формирование кристаллов, наблюдали образование (часто совместное) иодата, оксифторидов свинца. Значительное повышение температуры синтеза в системах PbF2-LiIO3-H2O и Pb(NO3)2-LiIO3-KF-H2O до 270-280оС приводило к доминирующему формированию ромбической и триклинной модификации Pb(IO3)2. При увеличении температуры до 350-360оС во всех проведенных экспериментах наблюдалось восстановление I5+ до I1- с образованием PbI2 и KPbI3. В «стандартных» условиях в системе KIO3 – PbF2 выросли кристаллы, которые по данным EDX-анализа включают в свой состав искомые элементы – Pb, I, O, F. На основе рентгеноструктурного анализа кристалла, однако, пока удалось создать только модель структуры, поскольку требует уточнения выбор пространственной группы и точная локализация кислородных атомов. По модели структура принадлежит к слоистым, определяющим элементом которой являются свинец-фторидные слои. В системе Bi(NO3)3-KF-LiIO3 получены кристаллы с параметрами орторомбичекой элементарной ячейки a = 5.75 Ǻ ; b = 5.65 Ǻ , c = 11.07 Ǻ, o. Определение состава кристаллов показало присутствие атомов Bi,I,O. Соединений со сходными параметрами ячейки и составом в базе ICSD не обнаружено. Планируется дальнейшее рентгеноструктурное исследование этого кристалла. Полученные на первых этапах исследования синтетические и диагностические данные по изученным системам, хотя и требуют своего уточнения и дальнейшей детализации, позволяют выбрать наиболее благоприятные методы синтеза и составы исходных систем для синтеза искомых соединений, что и будет использовано в планировании работы на заключительном этапе. Цитированная литература: 1. G. Corbel, R. Retoux, M. Leblanc // J. Solid State Chem., 1998, v. 139, p. 52 2. Linyan Li, Guobao Li, Yingxia Wang, Fuhui Liao, and Jianhua Lin // Chem. Mater. 2005, 17, 4174-4180. 3. Rihong Cong, Ying Wang, Lei Kang, Zhengyang Zhou, Zheshuai Lin, Tao Yang // Inorg. Chem. Front., 2015, 2, 170] 4. Michael Daub, Michael Krummer, Anke Hoffmann, Lkhamsuren Bayarjargal, and Harald Hillebrecht // Chem. Eur. J. 2016, 22, 1–8 5. Mingjun Xia, Xingxing Jiang, Zheshuai Lin and Rukang Li .// J Am Chem Soc . 2016 Nov 2;138(43):14190-14193
3 1 января 2022 г.-31 декабря 2022 г. Борат галогенидные неорганические соединения с открытым типом структуры как потенциальные нелинейно-оптические материалы нового поколения.
Результаты этапа: В рамках проекта, нацеленного на поиск новых кристаллических фаз, способных генерировать сигнал второй оптической гармоники высокой интенсивности и обладающих широким окном оптической прозрачности, авторы продолжили поисковый синтез и выявление кристаллохимических и функциональных особенностей фторборатов и иодатов металлов. Соединения первого из упомянутых семейств характеризуются протяженным интервалом прозрачности, а на их нелинейно оптическую активность существенное воздействие может оказывать природа катиона, в частности наличие у него неподеленной электронной пары. В кристаллах второго семейства, благодаря наличию таких пар на I5+, при подходящем расположении в структуре групп IO3, можно ожидать, возникновение необходимых функциональных качеств. С позиций изложенных во введении, фундаментальную значимость приобретает разработка методик синтеза и кристаллохимическая характеристика оксофторборатов и фторборатов ЩЗМ и свинца. Однако фторбораты свинца существуют только в растворе, а безводные фторбораты ЩЗМ известны [1, 2], но они достаточно быстро гидратируются. Поэтому представлялось целесообразным выявить строение их кристаллогидратных форм. Синтез искомых фаз проводили в избытке фтористоводородной кислоты, куда медленно при постоянном перемешивании вводили борную кислоту, а затем постепенно добавляли карбонат стронция или бария. Полученный раствор медленно упаривали при низкой температуре. При этом выделялись достаточно крупные прозрачные кристаллы, которые длительное время могли сохраняться в закрытой посуде с остатком маточного раствора. Полный структурный анализ (Табл. 1) кристаллов показал, что их состав описывается общей формулой M(BF4)2.3Н2О (M = Sr, Ba). Таблица 1. Данные рентгеноструктурных экспериментов кристаллогидратов M(BF4)2.3Н2О (M = Sr, Ba). Фаза Sr(BF4)23H2O Ba(BF4)23H2O Сингония, Пр. группа Тетрагональная, P42/mnm Ромбическая, C2221 a, (Å) 6.9638 (4) 7.1996 (2) b, (Å) 6.9638 (4) 18.0823 (5) c, (Å) 18.1671 (12) 7.1860(2) V (Å3) 881.00 (9) 935.51 (4) Z 4 4 R[F2 > 2(F2)], wR(F2), S 0.043, 0.052, 2.10 0.033, 0.042, 1.86 Кристаллическая структура описываемых фаз образована изолированными тетраэдрами BF4, между которыми расположены молекулы воды и атомы Sr/Ba. В структурах обоих соединений присутствует один симметрично независимый атом Sr/Ba, два независимых тетраэдрических аниона BF4– и две независимых молекулы воды. В бариевой структуре один из тетраэдров BF4– показывает сильный ориентационный беспорядок. В упорядоченной структуре Sr(BF4)23H2O катионы стронция равномерно координированы тремя молекулами воды (длины связей Sr–O 2.58–2.66 Å) и шестью анионами фтора (2.57–2.66 Å). Атомы Sr и B1 располагаются по мотиву тетрагональной модификации PbO, так что полиэдр SrF6O3 обобщает вершины с четырьмя тетраэдрами B1F4. Все молекулы воды являются терминальными лигандами по отношению к катионам Sr2+ и не образуют водородных связей с анионами BF4– (расстояния НF превышают 3Å). Они сравнительно слабо «удерживаются» в структуре, чем вполне можно объяснить легкость дегидратации данных кристаллогидратов. Тетраэдры B1F4 обобщают с полиэдрами SrF6O3 все четыре вершины, а B2F4 – только две. Бариевая структура отличается от рассмотренной в основном разупорядочением анионов B2F4– в «межслоевом» пространстве. При охлаждении она демонстрирует полиморфный переход в моноклинную модификацию, что, скорее всего вызвано как раз ориентационным упорядочением тетраэдров BF4. Поиск фториодатных производных свинца осуществляли «классическим» гидротермальным способом (автоклавы объемом 23 мл, футированные тефлоном; температура 160 -220С) с использованием различных фтор- и иодат несущих исходных компонентов при различной степени заполнения автоклава водой. Проведенные ранее эксперименты показали, что доминирующим монокристальным продуктом в этих условиях является совокупность иодатных и оксофторидных производных. Поэтому в отчетный период мы тестировали «сухой» вариант синтеза, в котором шихта включала в себя смесь HIO3 и PbF2, а также NH4F.HF в качестве флюса. Рентгенограмма конечного продукта свидетельствовала о том, что получена новая фаза, однако состав и строение ее требуют уточнения. В отчетный период начаты поиски иодат фторидов РЗЭ, имеющиеся сведения о которых ограничиваются информацией о существовании соединения Y(IO3)2F [ 3]. При кристаллизации продукта в системах Ln2O3 – HIO3-HF-H[2O (Ln = Y, Ho, Yb, Lu) замечено образование кристаллов полииодатов типа YI5O14 [ 4] Исходя из общих соображений, можно ожидать, что указанная сложная иод-кислородная группировка может приводить к усилению нелинейно оптических характеристик фазы. В литературе высказана мысль о том, что формированию полииодатных комплексов способствует введение в реакционную среду фосфат ионов. Мы провели серию экспериментов в системах Ln2O3 - Na2HPO4.12H2O - H5IO6 - H2O (Ln = Pr, Tb, Er, Yb); во всех случаях в качестве основного монокристального продукта образовывались фазы общего состава NaLn(IO3)4. Рентгеноструктурный анализ полученных кристаллов показал, что все они принадлежат к структурному типу AgY(LnIO3)4 [5], к нецентросимметричной пространственной группе Сс. Эрбиевый и иттербиевый представитель ряда были известны [6], Pr и Tb получены впервые. Тестирование выращенных кристаллов методом ГВГ продемонстрировало их способность генерировать интенсивный сигнал второй оптической гармоники, особенно большой в случае Yb кристалла (до 800 отн. единиц по кварцевому эталону). ИК спектроскопия указанных кристаллов подтвердила их прозрачность в широком оптическом диапазоне. Таким образом, приведенные экспериментальные данные вкупе с имеющимися в литературе позволит проследить изменение структурных и функциональных параметров как функции характеристик РЗЭ. Заключение. Синтез и структурные характеристики новых кристаллогидратов фторборатов бария и стронция, полученные в отчетный период, позволяют создать целостную картину кристаллохимии фторборатных производных щелочноземельных катионов, проследить трансформацию их строения при варьировании температуры и влажности окружающей среды. Получение и диагностика новых представителей структур типа AgLn(IO3)4 вкупе с литературными данными позволяют проследить варьирование структурных и функциональных свойств соединений этого семейства вдоль ряда РЗЭ, выявить среди них наиболее перспективных с материаловедческих позиций. Цитируемая литература: 1. Bunič, G. Tavčar, E. Goreshnik, B. Žemva. Strontium tetrafluoridoborate and barium tetrafluoridoborate. Acta Crystallogr. C 2007, 63, i75. 2. T.H. Jordan, B. Dickens, L.W. Schroeder, W.E. Brown. The crystal structure of Ca(BF4)2. Acta Crystallogr. B 1975, 31, 669. 3. Guang Peng, Yi Yang, Tao Yan, Dan Zhao, Bingxuan Li, Ge Zhang, Zheshuai Lin and Ning Ye // Chem. Sci., 2020,11, 7396-7400 4. Jin Chen, Chun-Li Hu, Fei-Fei Mao, Bing-Ping Yang, Xiao-Han Zhang and Jiang-Gao Mao // Angew Chem Int Ed, . 2019, V. 58(34), p.11666-11669. 5. Qi Wu, Xian Liu, Siran Xu, Hongbing Pi,Yanjun Li // ChemistrySelect, 2019, V. 4, p. 8709 –8712 6. Chao Wu, Guangfeng Wei, Xingxing Jiang, Qinke Xu, Zheshuai Lin, Zhipeng Huang, Mark G. Humphrey, Chi Zhan // Angew Chem Int Ed, 2022, 11 July https://doi.org/10.1002/anie.202208514

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".