ИСТИНА

Целью исследования является разработка одностадийного синтеза бутадиена-1,3 из формальдегида и пропилена газофазной конденсацией пропилена и формальдегида в бутадиен в проточном реакторе и создание эффективного, селективного и активного гетерогенного катализатора для этого процесса на основе твердых кислот.

The project aims at developing a one-step synthesis of butadiene-1,3 from formaldehyde and propylene by gas-phase condensation of propylene and formaldehyde into butadiene in a flow reactor and at creating an effective, selective and active heterogeneous catalyst for this process based on solid acids. The relevance of the project is associated with the need and demand for the development of new methods for production of butadiene, one of the most important monomers in the production of synthetic rubber and various plastics. The main industrial method of butadiene production at present is the pyrolysis of hydrocarbon raw materials, where butadiene is a by-product of ethylene production; the process itself is energy-consuming, labor-intensive, expensive, non-environmental and inefficient. The approach to be developed will allow to reorient butadiene production from non-renewable raw materials to methanol, from which both propylene and formaldehyde can be obtained. The almost complete absence of fundamental and applied research in the condensation of propylene with formaldehyde, low process velocity, and the tendency of the catalyst to rapid deactivation determine the pioneering nature of this project. The condensation in the gas phase in a flow reactor will be studied in the project for the first time in the world science. The development of an active, selective and stable catalyst for this process, as well as basic research to understand the mechanism of surface processes, micro- and macrokinetic features of the reaction, are complex scientific problems that have not been studied yet. In the course of project execution, the key parameters of the catalyst necessary for its active and stable operation will be determined, the mechanisms of condensation and deactivation of the catalyst will be studied, the influence of the conditions of the process and the modification of the catalyst on the key process indicators will be studied, and an effective heterogeneous catalyst for the gas-phase synthesis of butadiene by condensation of formaldehyde and propylene based on the data obtained will be developed.

В качестве основного результата проекта следует выделить то, что будет предложен эффективный катализатор одностадийного синтеза бутадиена из пропилена и формальдегида в газовой фазе. Подобные процессы в литературе не описаны и имеют большую прикладную значимость для дальнейшего развития такого способа получения бутадиена. Помимо оптимального катализатора, также будут предложены наиболее подходящие условия проведения процесса: температура, массовая скорость подачи, парциальные давления реагентов и соотношения между ними. С другой стороны, выполнение проекта позволит предложить механизм синтеза бутадиена, оценить природу и концентрацию поверхностных соединений. Эта информация необходима для разработки более рационального подхода к выбору и модифицированию катализатора конденсации Принса. Этот результат имеет большую научную ценность, так как механизм и кинетика реакции Принса не изучается подробно даже в случае более реакционноспособных олефинов, а существующие данные обходят стороной вопрос о формировании «активной» фазы катализатора. Представления о механизме реакции позволят предложить способ модифицирования катализатора для увеличения его активности, преодоления дезактивации, повышения селективности по бутадиену.

В распоряжении коллектива имеется широкая приборная база лаборатории кинетики и катализа кафедры физической химии химического факультета МГУ. Есть возможности для лабораторного приготовления необходимых образцов катализаторов с пропиткой, сушкой и прокалкой в различных условиях. В лаборатории представлено большое количество необходимых в работе физических методов исследования: рентгеновский дифрактометр Burcker D2 Phaser, автоматический сорбтометр ASAP 2020 Plus, дериватограф для термогравиметрического анализа, ЯМР-спектрометр твердого тела Brucker Avance II, ИК-спектрометр Nicolet IS-10 с приставкой, позволяющей предобрабатывать образцы в вакууме и адсорбировать молекулы-зонды, установка для термодесорбции аммиака УСГА фирмы УНИСИТ. В лаборатории есть установки для проведения каталитических испытаний в реакторах проточного типа, а также все требуемые запчасти, расходные материалы и инфраструктура для них. В библиотеке химического факультета предусмотрена подписка на журналы ключевых научных изданий. Предварительно коллективом была смонтирована установка по изучению синтеза бутадиена, проведены необходимые пусконаладочные работы и калибровки. Протестированы несколько пробных катализаторов, проведена отладка системы анализа продуктов реакции. На данное изобретение коллективом получен патент РФ № 2688158. По результатам подготовительной работы сделано несколько устных докладов на российских конференциях в 2018-2019 годах: 1) «Синтез бутадиена из пропилена и формальдегида на гетерополикислотных катализаторах» XXXVI Всероссийский симпозиум молодых ученых по химической кинетике; 2) «Конденсация формальдегида и пропилена на гетерополикислотном катализаторе» XII конкурс проектов молодых ученых в рамках 21-й международной выставки химической промышленности и науки; 3) «Селективный синтез 1,3-бутадиена из пропилена и формальдегида на гетерополикислотном катализаторе» VIII Молодежная конференция ИОХ РАН.

В ходе выполнения проекта по изучению реакции одностадийного синтеза бутадиена из пропилена и формальдегида по реакции Принса в проточном реакторе с неподвижным слоем катализатора были получены следующие результаты: 1. Синтезированы и исследованы в синтезе бутадиена из пропилена и формальдегида по реакции Принс катализаторы, обладающие кислотными центрами Бренстеда и Льюиса, включающих: а) сульфатированные оксиды циркония, титана, железа, олова, кремния, алюминия, б) гетерополикислоты на основе вольфрама и молибдена, нанесенные на SiO2, Al2O3, CeO2 и аморфный алюмосиликат, в) цезиевые соли кремневольфрамовой гетерополикислоты, г) цеолиты структурных типов ВЕА, MOR, FAU(Y), FER, д) фосфаты алюминия, ниобия, циркония. Установлено, что наиболее активным катализатором является кремневольфрамовая гетерополикислота (SiW) на оксиде кремния, что, вероятно, связано как с оптимальной для данной реакции силой центров, так и со структурным соответствием катализатора и переходного состояния для лимитирующей стадии реакции образования бутадиена. 2. Изучено влияние содержание SiW на оксиде кремния на свойства катализатора. Показано, что содержании SiW в катализаторе определяет состояние гетерополикислоты, ее взаимодействие с поверхностью, а, следовательно, кислотные свойства каталитической системы: при малых содержаниях SiW (менее 20 мас %) гетерополикислота присутствует на носителе в виде частиц размером 1,5-2 нм, которые иммобилизованы с переносом протонов на группы Si-OН, что приводит к снижению силы кислотных центров;. с ростом содержания SiW происходит укрупнение частиц, снижается взаимодействие между гетерополикислотой и носителем и появляются сильные протонные центры, типичные для гетерополикислот; конверсия формальдегида и съем бутадиена увеличиваются с ростом содержания кремневольфрамовой гетерополикислоты и достигают максимума для образца с содержанием SiW на оксиде кремния 60-70 мас.%; в синтезе бутадиена из формальдегида и пропилена наиболее активны сильные кислотные центры. 3. Изучен механизм образования бутадиена конденсацией пропилена и формальдегида путем исследования реакции в проточном микрореакторе в области низких конверсий реагентов, а также исследованы кинетические закономерности протекания реакции. Установлено, что активация пропилена и образование связи C-C являются лимитирующей стадией процесса. Образование бутадиена, целевого продукта реакции, и бутаналя протекают по параллельным маршрутам на сильных кислотных центрах. 2-этилакролеин образуется путем альдольной конденсации бутаналя с формальдегидом c последующей дегидратацией на более слабых кислотных центрах. Протекание процесса осложняется взаимодействием бутадиена с формальдегидом, приводящим к 2,3-дигидропирану, олигомеризацией пропилена и крекингом, а также разложением формальдегида до CO и H2 и образованием кокса, ведущим к дезактивации катализатора. 4. Исследованы процессы разработки и дезактивации катализатора методами ИК-спектроскопии и гравиметрии в условиях in situ с использованием специальных ячеек для ИК-спектроскопии и термогравиметрии. Установлено, что реакция получения бутадиена протекает с индукционным периодом, в течение которого происходит олигомеризация пропилена с образованием олигомеров состава С6-С12 и крекинг образующихся олигомеров с образованием продуктов состава С4-С8, а также образование ароматического кокса; наличие формальдегида в реакционной смеси в индукционный период увеличивает скорость образования продуктов уплотнения, а также ведет к более быстрому накоплению ароматического кокса. Кроме того, в присутствии формальдегида на катализаторе протекает и образование алифатического кокса, который участвует в целевой реакции образования бутадиена из пропилена и формальдегида. 5. Изучено влияние условий проведения реакции на показатели процесса. Установлено, что с ростом температуры выход бутадиена проходит через максимум, увеличение скорости подачи реагентов ведет к снижению конверсии формальдегида и росту селективности по бутадиену, увеличение мольного отношения пропилен:формальдегид приводит к увеличению конверсии формальдегида, при этом селективность по бутадиену проходит через максимум, разбавление реагентов инертным газом практически не влияет на показатели процесса. Проведение реакции при повышенном давлении приводит к быстрому формированию продуктов уплотнения, предположительно из продуктов олигомеризации пропилена и бутадиена. 6. Разработан способ регенерации катализатора: продувка в токе азота при 150 оС в течение 4 ч, прокаливание в токе воздуха при 440 оС в течение 18 ч. 7. Предложен катализатор синтеза бутадиена (60% H4SiW12O40/SiO2), на котором съем бутадиена составил 35,3 мг/г*ч при 0.1 MPa, 275 оС, 2.5 г/г*ч, C3H6:CH2O 1:6 (мольн), при этом конверсия формальдегида составила 13.1%, селективность по бутадиену -58.6%.