ИСТИНА

Методом мессбауэровской спектроскопии при комнатной температуре исследовано влияние содержания ионов Ca2+ в ферритах лантана La1-xCaxFeO3−g (х = 0, 0.3, 0.5, 0.7, 1) на их кристаллическую структуру, кислородные вакансии и валентные состояния Fe. Образцы синтезированы на воздухе золь-гель методом при температуре 1200оС. После синтеза образцы отжигались в вакууме при 650оС, когда все ионы Fe4+ переходят в Fe3+. Следует от-метить, что образцы с крайними значениями х (х = 0 и 1) содержат только ионы Fe3+. Причем при х = 0 (LaFeO3) в образце нет вакансий, а при х = 1 (CaFeO2.5) их максимальное число. При замещении La3+ на Са2+ в образцах появляются кислородные вакансии и за счет окислительных процессов – ионы Fe4+. На рисунке показаны спектры исходных об-разцов для х = 0.3, 0.5, 0.7 и результат их обработки методом восстановления распределения сверхтонкого магнитного поля (СТП). Значения изомерных сдвигов мессбауэровских спектров указывают на то, что часть ионов Fe находится в усредненном валентном состоянии, т.е. имеют промежуточную степень окисления между 3+ и 4+. Это связано с быстрым (< 10−8 с) переносом электронов между Fe3+ и Fe4+ при комнатной температуре. Значительное уширение рас-пределения СТП для х = 0.3 свидетельству-ет о локальной неоднородности окружения ионов Fe из-за наличия разного числа кис-лородных вакансий и ионов Fe4+. После вакуумного отжига, когда ионы Fe4+ переходят в Fe3+, ширина распределения СТП сильно сужается. Для образца с х = 0.5 рас-пределение СТП имеет два ярко выражен-ных максимума, связанных с началом формирования структуры La0.33Ca0.67FeO2.67. В ней ионы Fe3+ имеют два кислородных ок-ружения: октаэдрическое и тетраэдрическое с разными значениями СТП и изомерных сдвигов. Также в спектре проявляется очень широкая линия, скорее всего, связанная с релаксационными процессами, и уширенный парамагнитный синглет, который может быть вызван большим количеством ионов Fe4+. Магнитные измерения показали, что для этого образца (х = 0.5) температура Нееля TN = 280 K. Для образца с х = 0.7 синглет переходит в дублет и его интенсивность уменьшается. Кроме того, уменьшение ширины двух пиков в распределении СТП свидетельствует о переходе в вакансионно-упорядоченную фазу Гренье LaCa2Fe3O8. При х = 1 происходит переход в браунмиллеритную фазу Ca2Fe2O5. На основании полученных данных проведен анализ структурных изменений в ортоферрите La1-xCaxFeO3−g в зависимости от содержания Ca.