Мессбауэpовская спектроскопия локально неоднородных системНИР

Spectroscopy

Источник финансирования НИР

госбюджет, раздел 0110 (для тем по госзаданию)

Этапы НИР

# Сроки Название
16 1 января 2014 г.-31 декабря 2014 г. Мессбауэpовская спектроскопия локально неоднородных систем
Результаты этапа: 1. Впервые методами мессбауэровской спектроскопии проведены исследования пространственной спин-модулированной структуры мультиферроика BiFeO3 в рамках модели ангармонической спиновой модуляции (ASM) в диапазоне температур, включающем температуру магнитного фазового перехода. 2. Впервые методами мессбауэровской спектроскопии исследовано влияние замещения атомов Fe атомами Sc и Mn на пространственную спин-модулированную структуру, а также сверхтонкие электрические и магнитные взаимодействия атомов 57Fe в мультиферроике BiFeO3. 3. Впервые методами мессбауэровской спектроскопии на зондовых атомах 57Fe проведены исследования мультиферроика CuCrO2 в диапазоне температур, включающем температуру магнитного фазового перехода. 4. Методами мессбауэровской спектроскопии исследованы локальная структура, сверхтонкие магнитные и электрические взаимодействия мессбауэровских ядер 57Fe в литиевых фосфатах железа LiFe1-yMnyPO4 (y = 0, 0.1, 0.2, 0.3), подвергнутых процессу электрохимической зарядки и разрядки (деинтеркаляции и интеркаляции лития). 5. Проведены мессбауэровские и рентгеновские исследования образцов, полученных при различном содержании синтезированного ферригидрита и различных объемах минеральной среды, доступных бактерии G. ferrihydriticus для биовосстановления. 6. Методами мессбауэровской спектроскопии, рентгеновской дифрактометрии и магнитных измерений проведены температурные исследования нанокомпозитов, полученных методом химического соосаждения, на основе оксидов железа и пектина.
17 1 января 2015 г.-31 декабря 2015 г. Мессбауэpовская спектроскопия локально неоднородных систем
Результаты этапа: I. Впервые методами мессбауэровской спектроскопии проведены исследования пространственной спин-модулированной структуры мультиферроика BiFeO3 в рамках модели ангармонической спиновой модуляции (ASM) в диапазоне температур, включающем температуру магнитного фазового перехода. Во всем температурном интервале существования несоразмерной спиновой волны определен параметр ангармонизма m. Установлено, что при увеличении температуры его значение практически постоянно (m  0.27 ± 0.03) до ~ 150 K, а затем убывает, стремясь к нулю при ~ 350 K. Показано, что при низких температурах коэффициент анизотропии Ku больше нуля, что соответствует одноосной магнитной анизотропии. Значения сдвига δ мессбауэровской линии, соответствуют высокоспиновому трехвалентному состоянию атомов Fe в октаэдрическом кислородном окружении. По температурной зависимости сдвига мессбауэровской линии δ(T) определена температура Дебая (����D = 358 ± 27 K) для колебательного спектра атомов железа. Показано, что вклад magn в квадрупольное смещение (T), обусловленный локальным искажением решетки из-за магнитоэлектрического взаимодействия, практически равен нулю. Определены температурные зависимости изотропного His и анизотропного Han вкладов в сверхтонкое магнитное поле Hn в области расположения ядер 57Fe: для температурной зависимости изотропного вклада His(T) в рамках теории подобия (гипотезы скейлинга) определен критический индекс ( = 0.335  0.005) и температура Нееля (633.1  0.3 K); анизотропный вклад Han с повышением температуры сначала (до ~400 K) слабо возрастает, а затем убывает, стремясь к нулю в области температуры T ~ 600 K. II. Впервые методами мессбауэровской спектроскопии исследовано влияние замещения атомов Fe атомами Sc и Mn на пространственную спин-модулированную структуру, а также сверхтонкие электрические и магнитные взаимодействия атомов 57Fe в мультиферроике BiFeO3. Методом твердотельной керамической технологии синтезированы обогащенные и необогащенные атомами 57Fe поликристаллические образцы ферритов составов: BiFe1-xScxO3 и BiFe1-xMnxO3 с x = 0, 0.05, Bi57Fe0.1Fe0.9-xMnxO3 с x = 0.05, 0.10, 0.25. Методами мессбауэровской спектроскопии и рентгеновской дифракции обнаружено, что ~1-5% атомов железа в образцах синтезированных ферритов принадлежат фазе -Fe2O3, а ~2-3% – фазе Bi25FeO40, образовавшихся в процессе синтеза. Зафиксировано появление в структуре ферритов позиций атомов железа, в первой катионной координационной сфере которой в зависимости от концентрации примеси расположены один, два, три и четыре атома примеси. Показано, что примесные атомы Sc и Mn при всех исследованных концентрациях случайным образом распределены по позициям атомов железа в структуре BiFeO3. Установлено, что в BiFe1-xScxO3, BiFe1-xMnxO3 с x = 0.05 и Bi57Fe0.1Fe0.9-xMnxO3 при x = 0.05 и 0.10 образуется ангармонически модулированная спиновая структура циклоидного типа, в которой участвуют атомы железа с различным катионным окружением. При x = 0.25 для примесных атомов Mn модулированная спиновая структура разрушается. Обнаружено увеличение параметра ангармонизма при замещении атомов Fe на атомы примеси в структуре BiFeO3 (при T = 5 K с 0.27  0.03 до 0.50.6). Установлено, что параметр ангармонизма спиновой волны в замещенных ферритах висмута с x = 0.05 при повышении температуры уменьшается. Установлено, что замещение одного атома Fe на атом Mn (Sc) в ближайшем окружении атома Fe приводит к уменьшению изотропного вклада в сверхтонкое магнитное поле, обусловленного (на ~20 кЭ при 300 K и на ~10 кЭ при 5.2 K). Показано, что замещение одного атома Fe на атом Mn (Sc) в ближайшем окружении атома Fe не приводит к заметному изменению анизотропного вклада в сверхтонкое магнитное поле, квадрупольного смещения и сдвига мессбауэровской линии. III. Впервые методами мессбауэровской спектроскопии на зондовых атомах 57Fe проведены исследования мультиферроика CuCrO2 в диапазоне температур, включающем температуру магнитного фазового перехода. Для обработки и анализа мессбауэровских спектров использовались методы восстановления распределения сверхтонких магнитных полей и расшифровки в модели пространственной спин-модулированной структуры геликоидального типа. Установлено, что атомы железа находятся в высоко-спиновом трехвалентном состоянии в октаэдрическом кислородном окружении, замещая атомы хрома в структуре феррита. Показано, что величина и знак квадрупольного смещения (~ +0.3 мм/с) могут быть объяснены только при учете дипольного вклада от анионов кислорода, а также электронного вклада, обусловленного эффектами ковалентности. Переход в магнитоупорядоченную область температур не вызывает каких либо существенных искажений локального окружения катионов железа. В результате анализа температурных зависимостей изотропного вклада в сверхтонкое магнитное поле и среднего значения сверхтонкого магнитного поля определены температура Нееля (23.6  0.6 К) основной части образца, и температура, при которой сверхтонкая магнитная структура в спектре полностью исчезает (24.5  0.5 К); в рамках теории подобия (гипотезы скейлинга) определено значение критического индекса (β = 0.20 ± 0.03) для изотропного вклада. Обнаружена относительно большая анизотропия сверхтонких магнитных полей, которая лишь частично (~12 кЭ) определяется магнитными дипольными моментами окружающих атомов и имеет внутренний электронный вклад; с ростом температуры анизотропный вклад растет с 19.2  0.6 кЭ (5 K) до 66.6  1.3 кЭ (21 K). Определен параметр ангармонизма во всем температурном интервале существования несоразмерной спиновой волны; установлено, что его значение m  0.6 при увеличении температуры практически не меняется. IV. Методами мессбауэровской спектроскопии исследованы локальная структура, сверхтонкие магнитные и электрические взаимодействия мессбауэровских ядер 57Fe в литиевых фосфатах железа LiFe1-yMnyPO4 (y = 0, 0.1, 0.2, 0.3), подвергнутых процессу электрохимической зарядки и разрядки (деинтеркаляции и интеркаляции лития). Определены параметры сверхтонкого взаимодействия выше и ниже температуры магнитного упорядочения для всех исследованных фосфатов. Предложен и реализован метод определения атомного содержания лития в образце на основе данных мессбауэровской спектроскопии. Установлено, что присутствие примесных атомов Mn в литиевых фосфатах для катионов Fe2+ слабо влияет на сверхтонкие взаимодействия ядер 57Fe; при этом для катионов Fe3+ появление атомов примеси в ближайшем катионном окружении атома Fe приводит к существенному увеличению константы квадрупольного взаимодействия и сверхтонкого магнитного поля . Установлено, что в легированных атомами марганца образцах литиевого фосфата железа распределение атомов марганца по позициям атомов железа имеет коррелированный характер. В результате сравнительного анализа в разной степени заряженных и разряженных образцов замещенных литиевых фосфатов, установлено, что атомы примеси неоднородно распределены по глубине частиц, при этом их концентрация возрастает от центра частицы к ее поверхности. V. Проведены мессбауэровские и рентгеновские исследования образцов, полученных при различном содержании синтезированного ферригидрита и различных объемах минеральной среды, доступных бактерии G. ferrihydriticus для биовосстановления. Установлено, что изменение объема минеральной среды приводит либо к уменьшению, либо к увеличению размера формирующихся частиц смеси нестехиометрического магнетита и маггемита в зависимости от концентрации ферригидрита, что обусловлено различным количеством бактериальных клеток, приходящихся на единицу поверхности частиц восстанавливаемого бактерией минерала. Изменение количества клеток, приходящихся на одну частицу, приводит к изменению в образцах соотношения между содержанием сидерита и магнетита в смеси с маггемитом. VI. Методами мессбауэровской спектроскопии, рентгеновской дифрактометрии и магнитных измерений проведены температурные исследования нанокомпозитов, полученных методом химического соосаждения, на основе оксидов железа и пектина. Установлено, что частицы нанокомпозитов проявляют суперпарамагнитные свойства. С уменьшением концентрации пектина размеры частиц уменьшаются. Ядро нанокомпозитов представляет собой смесь нестехиометрического магнетита и маггемита. При увеличении концентрации пектина наблюдается увеличение относительного содержания маггемита и уменьшение относительного содержания магнетита в нанокомпозите. В отличие от ранее исследованных нанокомпозитов на основе гуминовых кислот, в случае использования пектина не наблюдается образование интерфейса "железо-полимер".
18 1 января 2016 г.-31 декабря 2016 г. Мессбауэpовская спектроскопия локально неоднородных систем
Результаты этапа: I. Впервые методами мессбауэровской спектроскопии исследовано влияние замещения атомов Fe атомами Ni и Cr на пространственную спин-модулированную структуру, а также сверхтонкие электрические и магнитные взаимодействия атомов 57Fe в мультиферроике BiFeO3. В широкой области температур, включающей температуру магнитного фазового перехода, исследовались обогащенные атомами 57Fe поликристаллические образцы ферритов Bi57Fe0.10Fe0.85Ni0.05O3, Bi57Fe0.10Fe0.85Cr0.10O3 и Bi57Fe0.10Fe0.85Cr0.20O3. В структурах исследованных ферритов зафиксировано появление позиций атомов железа, в первой катионной координационной сфере которых в зависимости от концентрации примеси расположены один, два, три и четыре атома примеси. Показано, что при малом замещении (x = 0.05) примесные атомы случайным образом распределены по позициям атомов железа в структуре BiFeO3. Для исследованных ферритов определены температуры магнитного упорядочения (температуры Нееля) и температурные области существования несоразмерной ангармонической ПСМС циклоидного типа, в которой участвуют атомы железа с различным катионным окружением. Для исследованных ферритов в температурных областях существования несоразмерной ангармонической ПСМС определен параметр ангармонизма. Установлено, что при увеличении температуры (от 5.2 K) значения параметров ангармонизма практически постоянны до ~ 150 K, затем убывают, стремясь к нулю (в зависимости от типа примесного атома и степени замещения при ~ 310 – 455K), и потом вновь возрастают. Показано, что при температурах ниже температуры, при которой параметр ангармонизма равен нулю, реализуется магнитная анизотропия типа «легкая ось», а выше – магнитная анизотропия типа «легкая плоскость». Обнаружено, что для системы замещенных ферритов BiFe1-xCrxO3 увеличение концентрации примеси приводит к разрушению ангармонически модулированной спиновой структуры и переходу к антиферромагнитной спиновой структуре. Для этой системы замещенных ферритов построена магнитная фазовая диаграмма в осях «концентрация примеси x» – «температура T» В рамках модели ASM циклоидного типа получены и проанализированы температурные зависимости сверхтонких параметров мессбауэровского спектра – сдвига мессбауэровской линии, квадрупольного смещения компонент спектра, изотропного и анизотропного вкладов в сверхтонкое магнитное поле. Температурные зависимости сверхтонкого магнитного поля при низких температурах обработаны в рамках модели спиновых волн, при температурах, близких к температуре Нееля, – в рамках теории подобия, и во всем диапазоне температур – модели эффективного молекулярного поля. В результате определены параметры и критические индексы моделей, а также температуры Нееля. Установлено, что анизотропные вклады в сверхтонкое магнитное поле в исследованных ферритах с повышением температуры сначала (до ~300 K) слабо возрастают, а затем убывают, стремясь к нулю в области температур 450 – 600 K в зависимости от типа примесного атома и степени замещения. Установлено, что замещение атома Fe на атом примеси в ближайшем окружении атома Fe приводит к уменьшению изотропного вклада в сверхтонкое магнитное поле, которое увеличивается с увеличением температуры, при этом не приводит к заметному изменению анизотропного вклада в сверхтонкое магнитное поле, квадрупольного смещения и сдвига мессбауэровской линии. В рамках однопараметрического описания колебательного спектра атомов Fe по температурным зависимостям сдвига мессбауэровской линии определены эффективные температуры Дебая, значения которых находятся в хорошем согласии с данными для атомов Fe в матрицах других оксидных соединений. II. Методами мессбауэровской спектроскопии с привлечением данных растровой электронной микроскопии, энергодисперсионного анализа и рентгеновской дифрактометрии исследованы железо-кобальтовые наноструктуры составов Fe100-xCox (x = 0, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70 80, 90), синтезированные в полимерных ионно-трековых мембранах методом электрохимического осаждения. В результате проведенных исследований получено следующее. Основную часть синтезированных наноструктур составляют Fe-Co нанотрубки с объемно-центрированной кубической кристаллической структурой (пространственная группа Im-3m) длиной 12 мкм, диаметром 110+/-5 нм и толщиной стенки 17+/-2 нм. В системе нанотрубок обнаружены катионы Fe3+, принадлежащие солям железа, использованным или образованным при электрохимическом осаждении. Для Fe нанотрубок наблюдается случайное распределение направлений магнитных моментов атомов Fe, а для Fe-Co нанотрубок – магнитная текстура вдоль оси нанотрубок. Среднее значение угла между магнитным моментом и осью нанотрубок уменьшается с увеличением концентрации атомов Co (вплоть до 24.5 град.). Концентрационные зависимости сверхтонких параметров мессбауэровского спектра согласуются с данными для массивных поликристаллических образцов. Замещение атома Fe на атом Co в ближайшем окружении атома Fe приводит к заметному увеличению сверхтонкого магнитного поля на ядрах 57Fe (в зависимости от концентрации Co от 8 кЭ до 12 кЭ) и небольшому изменению сдвига мессбауэровской линии (в зависимости от концентрации Co от +0.01 мм/с до –0.01 мм/с). Установлены два механизма изменения средних значений сверхтонкого магнитного поля и сдвига мессбауэровской линии с изменением концентрации атомов Co, обусловленные замещением атомов Fe атомами Co в ближайшем окружении атома Fe и с изменением расстояния между атомом железа и атомами его ближайшего окружения. Проведено разделение вкладов от двух выявленных механизмов изменения средних значений сверхтонкого магнитного поля и сдвига с изменением концентрации Co; показано, что вклады, обусловленные замещением атомов Fe на атомы Co, практически линейно для сверхтонкого магнитного поля возрастают, а для сдвига линии убывают, в то же время вклады, обусловленные изменением расстояний между атомами, для поля убывают, начиная с концентрации Co ~ 40%, а для сдвига монотонно возрастают. III. Проведены мессбауэровские исследования катодных (на основе литиевого фосфата железа LiFePO4) и анодных (на основе титаната лития Li4Ti5O12) материалов для литий-ионных аккумуляторов, которые подвергались процессу различной степени электрохимической зарядки. Измерения спектров замещенных литиевых фосфатов железа LiFe0.8M0.2PO4 (M = Zn, Mg) проводились в интервале температур выше и ниже температур магнитного упорядочения (при 300, 82 и 5 К). В результате установлено следующее. Мессбауэровские спектры легированных заряженных образцов, представляют собой суперпозицию нескольких парциальных спектров, в том числе нехарактерных для ранее исследуемых случаев легирования переходными металлами. В процессе электрохимического циклирования (LiFe1-yZnyPO4 ↔ LiyFe1-yZnyPO4) возможно происходит обратимый структурный переход. В случае легирования атомами Mg спектры, полученные при 82 К, представляют собой суперпозицию квадрупольных дублетов, относящихся к катионам Fe3+ и Fe2+, а также парциального спектра, имеющего релаксационный характер, что свидетельствует о распределении частиц по размерам. При этом обнаружено, что процесс зарядки протекает быстрее в более крупных частицах. Измерения спектров легированных атомами 57Fe титаната лития Li4-y+xTi5-2yFe3yO12 (3y = 0.1, 0.2; 0 ≤ x ≤ 4) проводились в широком диапазоне температур – от 5.5 до 900 К. На основе результатов проведенной работы удалось установить наиболее оптимальный метод синтеза, при котором содержание примесных фаз наименьшее. Показано, что в процессе электрохимического литирования катионы железа мигрируют из одних кристаллографических позиций в другие. IV. Проведены мёссбауэровские исследования процесса восстановления атомов Fe3+ в структуре синтетического магнетита бактерией Geoalkalibacter ferrihydriticus в присутствии ацетата в среде роста бактериальной культуры. Установлено, что рост бактерии Geolkalibacter ferrihydriticus (штамм Z-0531) в среде, содержащей синтетический магнетит и ацетат, приводит не к восстановлению, а к окислению атомов Fe2+ в структуре магнетита. Исследованы магнитные свойства образцов исходного синтетического магнетита и образца, полученного в процессе роста G. Ferrihydriticus: измерены зависимости намагниченности от температуры во внешнем магнитном поле 10 кЭ в режимах ZFC/FC в диапазоне температур 80 ÷ 300 К, получены кривые перемагничивания. Выявлено незначительное возрастание намагниченности насыщения образца, полученного в процессе роста бактерии. V. Методами мессбауэровской спектроскопии исследованы образцы биогенных минералов железа, образованные при анаэробном росте алкалофильной диссимиляторной железоредуцирующей бактерии Fuchsiella ferrireducens (штамм Ζ-7101Т) в присутствии синтетического ферригидрита, используемого в качестве акцептора электрона. Проанализированы две серии образцов: в первой серии в качестве донора электронов использовался этанол, во второй – ацетат. Для этих серий проведены мессбауэровские исследования при комнатной температуре и при Т = 82 К. В обеих сериях наблюдалось формирование фазы, содержащей двухвалентные атомы железа (сидерита), при этом в серии с этанолом обнаружено формирование магнитоупорядоченной фазы, являющейся смесью частиц гематита и маггемита. Количество образованного сидерита определяется в большей степени исходным количеством синтетического ферригидрита, чем типом донора электронов.
19 1 января 2017 г.-31 декабря 2017 г. Мессбауэpовская спектроскопия локально неоднородных систем
Результаты этапа: I. Впервые методами мессбауэровской спектроскопии исследовано влияние замещения атомов Fe атомами Cu на пространственную спин-модулированную структуру, а также сверхтонкие электрические и магнитные взаимодействия атомов 57Fe в мультиферроике BiFeO3. В широкой области температур, включающей температуру магнитного фазового перехода, исследовались обогащенные атомами 57Fe поликристаллические образцы феррита Bi57Fe0.10Fe0.85Cu0.05O3. В структуре исследованного феррита зафиксировано появление позиций атомов железа, в первой катионной координационной сфере которых расположены один или два атома кобальта. Показано, что при замещении атомы кобальта случайным образом распределены по позициям атомов железа в структуре BiFeO3. Для исследованного феррита определена температура магнитного упорядочения (температуры Нееля TN = 617.8 ± 0.7 K) и температурная область существования несоразмерной ангармонической ПСМС циклоидного типа, в которой участвуют атомы железа с различным катионным окружением. Для исследованного феррита в температурной области существования несоразмерной ангармонической ПСМС определен параметр ангармонизма. Установлено, что при увеличении температуры (от 5.2 K) значение параметра ангармонизма практически постоянно до ~ 150 K, затем убывает, стремясь к нулю при ~ 400 K, и потом вновь возрастают. Показано, что при температурах ниже температуры, при которой параметр ангармонизма равен нулю (~ 400 K), реализуется магнитная анизотропия типа «легкая ось», а выше – магнитная анизотропия типа «легкая плоскость». В рамках модели ASM циклоидного типа получены и проанализированы температурные зависимости сверхтонких параметров мессбауэровского спектра – сдвига мессбауэровской линии, квадрупольного смещения компонент спектра, изотропного и анизотропного вкладов в сверхтонкое магнитное поле. Температурные зависимости сверхтонкого магнитного поля при низких температурах обработаны в рамках модели спиновых волн, при температурах, близких к температуре Нееля, – в рамках теории подобия, и во всем диапазоне температур – модели эффективного молекулярного поля. В результате определены параметры и критические индексы моделей, а также температуры Нееля. Установлено, что анизотропный вклад в сверхтонкое магнитное поле в исследованном феррите с повышением температуры сначала (до ~350 K) слабо возрастает (с 3 кЭ до 4 кЭ), а затем убывает, стремясь к нулю в области температуры 600 K. Установлено, что замещение атома Fe на атом Cu в ближайшем окружении атома Fe приводит к уменьшению изотропного вклада в сверхтонкое магнитное поле, которое увеличивается с увеличением температуры, при этом не приводит к заметному изменению анизотропного вклада в сверхтонкое магнитное поле, квадрупольного смещения и сдвига мессбауэровской линии. II. Методами мессбауэровской спектроскопии с привлечением данных растровой электронной микроскопии, энергодисперсионного анализа и рентгеновской дифрактометрии исследованы железо-никелевые наноструктуры составов Fe100-xNix (x = 0, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70 80, 90), синтезированные в полимерных ионно-трековых мембранах методом электрохимического осаждения. Основная часть полученных наноструктур представляет собой с высокой степенью поликристалличности Fe1-xNix нанотрубки с ОЦК структурой для 0  x  40 и с ГЦК структурой для 50  x  90. Длина всех нанотрубок составляла 12 мкм, внешний диаметр – ~400 нм и толщина стенки – 120±5 нм. Для Fe нанотрубок наблюдается практически случайное распределение направлений магнитных моментов атомов Fe, а для Fe-Ni нанотрубок – магнитная текстура вдоль оси нанотрубок. Среднее значение угла между магнитным моментом и осью нанотрубок уменьшается с увеличением концентрации Ni. Для Fe-Ni нанотрубок с ОЦК структурой до ~40º, и с ГЦК структурой до ~46º. Концентрационные зависимости сверхтонких параметров мессбауэровских спектров исследованных нанотрубок согласуются с данными для массивных поликристаллических образцов. В Fe-Ni нанотрубках среднее значение сверхтонкого магнитного поля возрастает с ростом концентрации Ni от ~328 кЭ до ~338 кЭ для ОЦК структуры, скачком уменьшается до ~305 кЭ при переходе к ГЦК структуре, и в дальнейшем убывает до ~290 кЭ при x = 90. Среднее значение сдвига мессбауэровской линии увеличивается c ~0 мм/с до ~0.04 мм/с для ОЦК структуры и убывает с ~0.04 мм/с до ~0.025 мм/с для ГЦК структуры. Средние значения квадрупольного смещения близки к нулю (<0.01 мм/с), но отрицательны для ОЦК структуры и положительны для ГЦК структуры. Замещение атома Fe на атом Ni в ближайшем окружении атома Fe в ОЦК структуре приводит к увеличению сверхтонкого магнитного поля на ядрах 57Fe на 8÷11 кЭ. Для Fe-Ni нанотрубок с ГЦК структурой замещение атома Fe на атом Ni приводит к уменьшению сверхтонкого магнитного поля на 12÷16 кЭ. При этом наблюдается коррелированное изменение квадрупольного смещения с коэффициентом линейной корреляции /Hn ~ /001 мм/с/кЭ и незначительное изменение сдвига мессбауэровской линии  (на (<0.01 мм/с). III. Проведены мессбауэровские исследования катодных материалов для ионных аккумуляторов, которые подвергались процессу электрохимической зарядки. Измерения замещенных литиевых фосфатов железа LixFe0.8Mg0.2PO4 с различной степенью электрохимической зарядки проводились при температурах 30 и 50 К (в 2016 г. при 5, 82 и 300 К), а натриевых фосфатов железа NaxFePO4, полученных различными методами и при различных условиях синтеза, – при комнатной температуре. В мессбауэровских спектрах литиевых фосфатов железа LixFe0.8Mg0.2PO4 парциальные спектры, соответствующие ионам Fe3+, при 30, 50, 82 К имеют ярко выраженный релаксационный характер, что свидетельствует о наличии в образце наноразмерных областей, содержащих преимущественно ионы Fe3+. При этом в процессе зарядки происходит увеличение линейных размеров этих областей. Обнаружен также вклад в спектр от ионов Fe2+, растворенных в структуре FePO4, и установлено повышение такой растворимости в сравнении с незамещенными литиевыми фосфатами железа. Для натриевых фосфатов железа NaxFePO4, установлено, что часть структуры разрушается в процессе механоактивации. В то же время за счет разрушения конгломератов частиц и уменьшения их среднего размера механоактивация приводит также к тому, что большая часть образца становится электрохимически активной. В итоге, опираясь в том числе на результаты мессбауэровских исследований, удалось найти наиболее оптимальный метод и условия синтеза. IV. Проведены мессбауэровские исследования процессов преобразования синтетических магнетита и ферригидрита в результате роста синтрофной алкалафильной культуры анаэробных бактерий Geoalkalibacter ferrihydriticus и Contubernalis аlkalaceticum в присутствии в минеральной среде этанола, используемого в качестве доноров электрона. Установлено, что в процессе роста культуры в присутствии ферригидрита формируется новая фаза − сидерит FeCO3. При росте этой культуры в присутствии магнетита, наблюдается образование малых частиц нестехиометрического магнетита, степень нестехиометрии которых уменьшается с увеличением времени культивирования бактерий. Кроме того, наблюдается образование новых минеральных фаз, содержащих двух- и трехвалентные атомы железа, относительное содержание и состав которых определяется начальной концентрацией синтезированного магнетита и временем культивирования бактерий. V. Методами мессбауэровской спектроскопии исследованы образцы биогенных минералов железа, образованных при анаэробном росте алкалофильных диссимиляторных железоредуцирующих бактерий Fuchsiella alkaliacetigena и Fuchsiella ferrireducens в присутствии природного сидерита, синтезированного магнетита, при наличии этанола в минеральной среде. Установлено, что при росте обеих бактерий в присутствии сидерита наблюдается формирование новой фазы, содержащей двухвалентные атомы железа. Добавление этанола в среду культивации не приводит к значительным изменениям состава образующихся твердых фаз. В процессе роста бактерий Fuchsiella ferrireducens в присутствии синтезированного магнетита происходит образование крупных частиц нестехиометрического магнетита, связанное с процессом перекристаллизации.
20 1 января 2018 г.-31 декабря 2018 г. Мессбауэpовская спектроскопия локально неоднородных систем
Результаты этапа: I. Впервые методами мессбауэровской спектроскопии на ядрах 57Fe исследована пространственная спин-модулированная структура (ПСМС), а также электрические и магнитные сверхтонкие взаимодействия (СТВ) в мультиферроике BiFe0.90Mn0.10O3. В результате проведенных исследований в широкой области температур, включающей температуру магнитного упорядочения (температуру Нееля TN), получено следующее. Зафиксировано появление в структуре исследованного феррита позиций атомов железа, в первой катионной координационной сфере которой расположены один, два или три атома Mn, при этом показано, что примесные атомы Mn распределены по позициям атомов Fe в структуре BiFeO3 случайным образом. В результате восстановления распределения сверхтонких электрических и магнитных параметров мессбауэровских спектров получены температурные зависимости их средних значений. Установлены линейные корреляции сверхтонких параметров спектра, обусловленные особенностями пространственной спиновой структуры. Температурные зависимости среднего значения сверхтонкого магнитного поля при низких температурах обработаны в рамках модели спиновых волн, при температурах, близких к температуре Нееля, – в рамках теории подобия, и во всем диапазоне температур – в рамках модели эффективного молекулярного поля. В результате определены параметры и критические индексы моделей, а также температура Нееля (TN = 578.7+/-1.3 K). В рамках однопараметрического описания колебательного спектра атомов Fe по температурной зависимости среднего значения сдвига мессбауэровской линии определена эффективная температура Дебая (TetaD = 436+/-10 K). Показано, что при температурах, близких к температуре магнитного упорядочения, наблюдается релаксационное поведение мессбауэровских спектров – при приближении к температуре Нееля увеличиваются ширины резонансных линий и появляются вклады парамагнитного (суперпарамагнитного) типа. Установлено, что при температурах ниже температуры Нееля образуется несоразмерная ангармоническая ПСМС циклоидного типа, в которой участвуют атомы железа с различным катионным окружением. В рамках модели несоразмерной ангармонической ПСМС получены температурные зависимости изотропного и анизотропного вкладов в сверхтонкое магнитное поле в области расположения ядер 57Fe. При этом установлено, что анизотропный вклад с повышением температуры сначала (с ~5 K) слабо возрастает, а затем (после ~300 K) убывает, стремясь к нулю при ~565 K. Установлено, что замещение атома Fe на атом Mn в ближайшем катионном окружении атома Fe приводит к уменьшению изотропного вклада в сверхтонкое магнитное поле (на 7 – 34 кЭ) и не приводит к заметному изменению анизотропного вклада, а также квадрупольного смещения и сдвига мессбауэровской линии. В температурном интервале существования несоразмерной ангармонической ПСМС определен параметр ангармонизма. Установлено, что при всех температурах существования ПСМС параметр ангармонизма с замещением атомов Fe на атомы Mn увеличивается. Установлено, что при ~325 K происходит переход от магнитной анизотропии типа «легкая ось» к магнитной анизотропии типа «легкая плоскость», при этом увеличение температуры приводит к уменьшению параметра ангармонизма ПСМС до нуля при ~325 K, а затем к его увеличению. II. Методом восстановления распределения сверхтонких параметров проведен анализ мессбауэровских спектров ядер 57Fe в железо-никелевых нанотрубках составов Fe100-xNix (x = 0, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70 80, 90), синтезированных в полимерных ионно-трековых мембранах методом электрохимического осаждения. Получены концентрационные зависимости средних значений сверхтонких параметров спектра: магнитного поля, сдвига мессбауэровской линии и квадрупольного смещения компонент спектра, а также угла между магнитным моментом атома Fe и осью нанотрубок. Результаты восстановления подтверждают данные, полученные нами ранее в результате модельной расшифровки спектров в рамках предположений о случайном распределении атомов Fe и Ni по атомным позициям ОЦК (при x < 40) и ГЦК (при x > 50) структур, и эквидистантном изменении сверхтонкого поля и квадрупольного смещения при атомов Fe атомами Ni в структурах нанотрубок. В частности, подтверждено различное концентрационное поведение сверхтонких параметров и угла в областях существования различных структур. Подтверждено также коррелированное с магнитным полем изменение квадрупольного смещения с коэффициентами линейной корреляции разных знаков в областях существования различных структур. III. Проведены мессбауэровские исследования на ядрах 57Fe железосодержащих минеральных систем: - железо-обогащенных минералов со структурой бустамита (bustamite): (Ca2.60Mn2.56Fe2+0.72Mg0.04Zn0.02Na0.02)Σ5.94(Al0.02Si6.01)Σ6.03O18, (Mn3.00Ca1.93Fe2+0.84Fe3+0.17)Σ5.94(Si5.94Fe3+0.06)Σ6.00O18, (Mn3.43Ca1.66Fe2+0.76Mg0.15Fe3+0.04Zn0.02)Σ6.04Si5.96O18, (Ca4.82Fe2+0.55Mn2+0.51Mg0.02)Σ5.90(Si6.02Fe3+0.04)Σ6.06O18; - нового минерала сиудаит (siudaite) группы эвдиалита (eudialyte-group): Na8(Mn2+2Na)Ca6Fe3+3Zr3NbSi25O74(OH)2Cl·5H2O; - нового минерала цинковелесит (zincovelesite) - 6N6S: Zn3(Fe3+,Mn3+,Al,Ti)8O15(OH). В результате проведенных исследований установлены структурные, спиновые и зарядовые состояния атомов Fe, а также распределения атомов Fe по позициям структур минералов. IV. Предложен и программно реализован алгоритм одновременной совместной обработки с помощью программы SpectrRelax нескольких мессбауэровских спектров, полученных в общем случае для различных образцов и при различных условиях проведения эксперимента. Обработка в рамках этой модели спектров замещенных литиевых фосфатов железа, полученных при разной температуре, позволила уточнить значения сверхтонких параметров спектров и определить направление сверхтонкого магнитного поля относительно главных осей тензора ГЭП для различных позиций атомов Fe. Для всех исследованных литиевых фосфатов железа обнаружены катионы Fe2+, находящиеся на границе раздела двух фаз – LiFePO4 и FePO4, для которых наблюдается релаксация их магнитных моментов вплоть до температуры 5.5 К. В результате анализа изменений параметров парциальных спектров образцов, подвергнутых электрохимическому циклированию, установлены особенности процесса деинтеркаляции лития в замещенных литиевых фосфатах железа по сравнению с незамещенными. V. Методами мессбауэровской и ЭПР спектроскопии, рентгеновской дифрактометрии и спектроскопии комбинационного рассеяния проведены исследования биогенных преобразований сидерита гидротермального происхождения термофильной накопительной культурой, полученной из осадков термального источника Солнечный (кальдера Узон, Камчатка, Россия). В результате установлено, что в образцах, полученных в результате роста культуры в среде, содержащей сидерит, наблюдается формирование новой парамагнитной фазы, содержащей Fe(II) – биогенного сидерита, и малого количества магнитоупорядоченной фазы, содержащей Fe(III) – смеси гематита и магнетита. Выявлено, что в ходе роста исследуемой культуры происходит перекристаллизация сидерита с образованием крупных частиц магнитоупорядоченной фазы. Установлено, что с увеличением времени роста культуры, относительное содержание биогенного сидерита увеличивается. VI. Проведены мёссбауэровские исследования образцов, полученных в результате роста бинарной культуры алкалофильных бактерий Candidatus C. alkalaceticum и Geoalkalibacter ferrihydriticus в присутствии природного сидерита и синтезированных ферригидрита и магнетита. Установлено, что в процессе роста бактерий на ферригидрите наблюдается образование новых минеральных фаз – смеси магнетита и маггемита, сидерита и оксигидрооксикарбоната железа. При этом на начальном этапе роста бактерий образуются в основном малые частицы смеси магнетита и маггемита. При дальнейшем росте бактерий относительное содержание этих частиц уменьшается, и происходит формирование сидерита и оксигидрооксикарбоната. В случае роста бинарной культуры на гидротермальном сидерите наблюдается преобразование части исходного минерала, приводящее к формированию оксигидрооксикарбоната железа и смеси магнетита и маггемита. Установлено, что при росте культуры на синтезированном магнетите процесс преобразования минерала зависит от исходной концентрации магнетита и времени культивации. Для всех изученных концентраций магнетита в минеральной среде наблюдается окисление исходного минерала с образованием маггемита, относительное содержание которого увеличивается при увеличении времени культивации. Кроме того, в случае малых концентраций исходного магнетита наблюдается формирование сидерита, относительное содержание которого увеличивается при увеличении времени культивации.
21 1 января 2019 г.-31 декабря 2019 г. Мессбауэpовская спектроскопия локально неоднородных систем
Результаты этапа: I. Методами мессбауэровской спектроскопии на ядрах 57Fe с привлечением данных просвечивающей электронной микроскопии, рентгеновской дифрактометрии, магнитных измерений исследована пространственная спин-модулированная структура (ПСМС), а также электрические и магнитные сверхтонкие взаимодействия (СТВ) в мультиферроике BiFe0.90Ni0.10O3. В результате проведенных исследований в широкой области температур, включающей температуру магнитного упорядочения (температуру Нееля TN), получено следующее. Зафиксировано появление в структуре исследованного феррита позиций атомов железа, в первой катионной координационной сфере которой расположены один, два или три атома Ni, при этом показано, что примесные атомы Ni распределены по позициям атомов Fe в структуре BiFeO3 случайным образом. В результате восстановления распределения сверхтонких электрических и магнитных параметров мессбауэровских спектров получены температурные зависимости их средних значений. Установлены линейные корреляции сверхтонких параметров спектра, обусловленные особенностями пространственной спиновой структуры. Температурные зависимости среднего значения сверхтонкого магнитного поля при низких температурах обработаны в рамках модели спиновых волн, при температурах, близких к температуре Нееля, – в рамках теории подобия, и во всем диапазоне температур – в рамках модели эффективного молекулярного поля. В результате определены параметры и критические индексы моделей, а также температура Нееля (TN = 608.1 +/- 1.4 K). В рамках однопараметрического описания колебательного спектра атомов Fe по температурной зависимости среднего значения сдвига мессбауэровской линии определена эффективная температура Дебая (TetaD = 478 +/- 9 K). Установлено, что при температурах ниже температуры Нееля образуется несоразмерная ангармоническая ПСМС циклоидного типа, в которой участвуют атомы железа с различным катионным окружением. В рамках модели несоразмерной ангармонической ПСМС получены температурные зависимости изотропного и анизотропного вкладов в сверхтонкое магнитное поле в области расположения ядер 57Fe. При этом установлено, что анизотропный вклад с повышением температуры сначала (с ~5 K) слабо возрастает, а затем (после ~250 K) убывает, стремясь к нулю при ~TN. Установлено, что замещение атома Fe на атом Ni в ближайшем катионном окружении атома Fe приводит к уменьшению изотропного вклада в сверхтонкое магнитное поле (на 10 – 20 кЭ) и не приводит к заметному изменению анизотропного вклада, а также квадрупольного смещения и сдвига мессбауэровской линии. Установлено, что при ~400 K происходит переход от магнитной анизотропии типа «легкая ось» к магнитной анизотропии типа «легкая плоскость», при этом увеличение температуры приводит к уменьшению параметра ангармонизма ПСМС до нуля при ~325 K, а затем к его увеличению. II. Методами мессбауэровской спектроскопии на ядрах 57Fe с привлечением данных рентгеновской дифрактометрии, сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии, магнитных измерений и энергодисперсионного анализа проведены исследования железных нанотрубок, синтезированных в полимерных ионно-трековых мембранах при разных напряжениях электрохимического осаждения. Установлено, что увеличение напряжения приводит к совершенствованию кристаллической и магнитной структуры нанотрубок: уменьшению немагнитных железосодержащих примесных включений и концентрации дефектов в структуре, что свидетельствует о снижении концентрации ионов кислорода и восстановлении атомов железа. III. Проведены мёссбауэровские исследования анизотропии магнитных сверхтонких взаимодействий ядер 57Fe в квазибинарной интерметаллической системе Zr1-xScxFe2 (0 ≤ x ≤ 1) со структурой кубической фазы Лавеса C15. В рамках тензорного подхода к описанию анизотропии магнитных сверхтонких взаимодействий найдены оптимальные значения сверхтонких параметров спектров. Установлена корреляция концентрационных зависимостей сверхтонких параметров c данными рентгеновских и магнитных измерений. Обнаружен аномальный характер изменений изотропного магнитного поля и сдвига мёссбауэровской линии с ростом концентрации атомов Sc: в области x = 0.4 зависимости претерпевают излом. При этом с увеличением концентрации атомов Sc изотропное поле сначала убывает и затем возрастает, а сдвиг убывает во всем диапазоне концентраций. Установлено, что анизотропное магнитное поле монотонно уменьшается по мере увеличения концентрации Sc, а константа квадрупольного взаимодействия остается практически постоянной во всем интервале концентраций. Выявлено, что ОЛН отклонена от направления [111] на ~15° и не изменяется с ростом концентрации атомов Sc. IV. В программе обработки и анализа мессбауэровских спектров SpectrRelax реализована возможность создания пользовательских моделей парциальных спектров на встраиваемом языке программирования Lua, которые интегрированы для работы наряду с моделями, встроенными в программу. V. В результате комплексного анализа полученных ранее данных мессбауэровских исследований замещенных литиевых фосфатов железа на разных этапах электрохимического делитирования: - обнаружено релаксационное поведение парциальных спектров атомов Fe3+ при температуре 82 K, вызванное наличием наноразмерных областей с повышенной концентрацией катионов Fe3+, размеры которых в процессе делитирования увеличиваются; - установлено, что на начальном этапе делитирования, когда значительная часть ( ~50 %) атомов железа находится в двухвалентном состоянии, большинство катионов Fe3+ имеют в ближайшем катионном окружении катион Fe2+, находящийся на границе раздела фаз со структурами LiFePO4 и FePO4; большая доля таких катионов указывает на образование большой площади раздела между литированными и дилитированные фазами в процессе заряда; на этой границе сосуществуют катионы Fe3+, Fe2+ и дефекты лития; - показано, что для незамещенных литиевых фосфатов железа скорее справедлива модель «сжимающегося ядра», а не «домино-каскада»; - предложена новая модель процесса литирования/делитирования замещенных литиевых фосфатах железа, которая объясняет более высокие скорости процессов как заряда, так и разряда. VI. Проведены мессбауэровские исследования с привлечением методов рентгенофазового анализа продуктов биокоррозии металлических волокон из не коррозионностойкой стали в процессе роста бактерии Geoalkalibacter ferrihydriticus, а также накопительной культуры (Ectothiorodospira sp., Geolkalibacter sp., Natronincola sp.) в анаэробных средах. Установлено, что в результате роста как бактерии G. ferrihydriticus, так и накопительной культуры (Ectothiorodospira sp., Geolkalibacter sp., Natronincola sp.), наблюдается процесс окисления исходных атомов железа Fe(0), входящих в состав металлических волокон, до атомов Fe2+ и Fe3+, входящих в состав окси-гидроксикарбоната железа и/или сидерита. Тем самым подтверждена способность бактерии G. ferrihydriticus и данной накопительной культуры к окислению атомов железа. Выявлено, что в образце металлической проволоки, трансформированной бактерией G. ferrihydriticus, наблюдается образование окси-гидрооксикарбоната железа, в то время как отделившейся осадок представляет собой смесь минералов окси-гидрооксикарбоната железа и сидерита. В случае роста накопительной культуры в образце трансформированной проволоки помимо образования окси-гидрооксикарбоната железа наблюдается формирование сидерита. Отделившейся осадок является смесью минералов окси-гидрооксикарбоната железа и сидерита. Установлено, что относительное содержание частей исходной проволоки в осадке в результате роста накопительной культуры (19±1%) несколько больше, чем в случае G. ferrihydriticus (12±1%). Суммарное относительное содержание двухвалентных атомов железа в осадке больше в случае роста G. ferrihydriticus (68±1%), чем в случае накопительной культуры (24±1%). VII. Методами мессбауэровской спектроскопии проведены исследования легированных атомами кальция и стронция образцов манганитов лантана La1-xAxMn0.98Fe0.02O3 (A=Ca, Sr) при комнатной температуре и при температуре кипения жидкого азота. В результате обнаружено наличие фазового расслоения в исследуемых образцах, представляющее собой сосуществование трех различных структурных фаз: PnmaI, PnmaII*, PnmaII. Установлено, что увеличение концентрации легирующего элемента и уменьшение количества межузельного кислорода приводят к уменьшению градиента электрического поля в области расположения ядер атомов Fe, обусловленного пространственным перераспределением заряда окружающих его атомов.
22 1 января 2020 г.-31 декабря 2020 г. Мессбауэpовская спектроскопия локально неоднородных систем
Результаты этапа: I. Методами мессбауэровской спектроскопии на ядрах 57Fe с привлечением данных рентгеновской дифрактометрии исследована пространственная спин-модулированная структура (ПСМС), а также электрические и магнитные сверхтонкие взаимодействия (СТВ) в замещенном мультиферроике BiFe0.95Co0.05O3. Показано, что примесные атомы Co входят в структуру феррита висмута BiFeO3 и распределены по позициям атомов Fe случайным образом. При этом зафиксировано появление в структуре исследованного феррита позиций атомов железа, в первой катионной координационной сфере которой расположены один или два атома Co. Установлено, что при низких температурах (5.2 <= T <= 325 K) образуется несоразмерная ангармоническая пространственная спин-модулированная структура (ПСМС) циклоидного типа с магнитной анизотропией типа «легкая плоскость» и высоким значением параметра ангармонизма (0.45(2) при 5.2 К), которое возрастает при повышении температуры, стремясь к значению ~1 выше температуры ~325 K. В рамках модели несоразмерной ангармонической ПСМС, в которой участвуют атомы Fe с различным катионным окружением, получены температурные зависимости изотропного и анизотропного вкладов в сверхтонкое магнитное поле в области расположения ядер 57Fe. При этом установлено, что с повышением температуры изотропный вклад монотонно убывает, а анизотропный вклад сначала (с ~5 K) слабо возрастает, а затем (после ~150 K) убывает, стремясь к нулю при ~375 K. Установлено, что замещение атома Fe на атом Co в ближайшем катионном окружении атома Fe приводит к уменьшению изотропного вклада в сверхтонкое магнитное поле (на 10(2) кЭ при 5.2 K) и не приводит к заметному изменению анизотропного вклада, а также квадрупольного смещения и сдвига мессбауэровской линии. II. Методами мессбауэровской спектроскопии с привлечением данных рентгеновской дифрактометрии, просвечивающей и сканирующей электронных микроскопий исследованы термически индуцированные фазовые превращения в нанокомпозите на основе Fe-Ni / Fe-Ni-O, полученном методом химического осаждения из пересыщенного раствора солей. Установлено, что частицы исходного нанокомпозита представляют собой поликристаллические трехфазные структуры, состоящие из оксида Fe-Ni-O со структурой шпинели в магнитоупорядоченном (~17 ат. % Fe) и суперпарамагнитном (~38 ат. % Fe) состояниях, а также сплавов Fe-Ni с ГЦК и ОЦК решетками в магнитном (~40 ат. % Fe) и суперпарамагнитном (~4 ат. % Fe) состояниях. Обнаружено, что в результате повышения температуры отжига происходит слияние мелких наночастиц, монотонно увеличивается средний размер частиц с 17(5) нм до 75(7) нм (при 800°C), при этом их форма не меняется, оставаясь близкой к сферической. При температуре 200°C резко уменьшается доля суперпарамагнитных частиц. При дальнейшем увеличении температуры отжига уменьшается относительное содержание фаз сплава Fe-Ni, увеличивается степень кристаллизации и структурное упорядочение оксида Fe-Ni-O, уменьшаются параметры его кристаллической решетки и происходит упорядочение его магнитной структуры. Привлечение данных электрохимических испытаний показало, что отожжённые нанокомпозиты на основе Fe-Ni / Fe-Ni-O являются перспективным анодным материалом для литий-ионных аккумуляторов с увеличенным сроком эксплуатации и устойчивостью к деградации при циклировании. III. Методами мессбауэровской спектроскопии с привлечением данных рентгеновской дифрактометрии и сканирующей электронной микроскопии исследованы два нанокомпозита Fe3-γO4@полимер – наночастицы Fe3-γO4, покрытые двумя различными полимерными пленками (нанокомпозиты типа ядро@оболочка). На всех этапах синтеза нанокомпозитов определены средние размеры наночастиц (16.3 +/- 0.4 нм) и частиц нанокомпозитов (26-39 нм), число вакансий γ на формульную единицу нестехиометрического (частично окисленного) магнетита Fe3-γO4. Установлено, что исходные наночастицы оксида железа представляют собой наночастицы нестехиометрического магнетита Fe3-γO4 с γ = 0.165(4), в процессе покрытия наночастиц происходит окисление атомов железа в структуре Fe3-γO4 с образованием маггемита γ-Fe2O3, при этом после покрытия наночастицы сохраняют свои суперпарамагнитные свойства. Привлечение результатов испытаний на биосовместимость показало, что исследованные нанокомпозиты Fe3-γO4@полимер являются перспективными носителями богатых бором соединений при адресной доставке к раковым клеткам для последующей бор-нейтронно-захватной терапии, как метода лечения рака. IV. Методами мессбауэровской спектроскопии с привлечением данных рентгеновской дифрактометрии и сканирующей электронной микроскопии исследовано влияние облучения электронами с энергией 5 МэВ на наночастицы оксида железа, полученные методом химического осаждения из пересыщенного раствора солей и последующего термического отжига. Установлено, что исходные наночастицы представляют собой поликристаллические частицы a-Fe2O3 сферической формы со средним размером 40 нм. Обнаружено, что увеличение дозы облучения до 150 кГр приводит к увеличению размеров частиц до 45-50 нм без изменения формы, последующее увеличение дозы до 250 кГр приводит к формированию эллипсоидных или ромбических частиц, средний размер которых составляет 50-60 нм. Установлено, что увеличение дозы облучения приводит к значительному уменьшению концентрации кислородных вакансий, уменьшению деформационных искажений и упорядочению кристаллической и магнитной структур наночастиц. Привлечение результатов электрохимических испытаний применимости исследованных наночастиц в качестве катодных материалов для литий-ионных батарей показало, что электронное облучение приводит к увеличению удельной емкости, а также к повышению устойчивости наночастиц к деградации при циклировании. V. Методом мессбауэровской спектроскопии на ядрах 57Fe с привлечением данных рентгеноструктурного анализа и фотоэлектронной спектроскопии исследованы образцы литиевых фосфатов железа, допированные атомами V и подвергнутые различной степени электрохимической зарядки – LiхFe0.95V0.05PO4 и LiхFe0.9V0.1PO4 (x ~ 1, 0.5, 0.1). Установлено, что в результате синтеза атомы ванадия входят в структуру литиевого фосфата железа и неравномерно распределяются по глубине частицы: концентрация атомов ванадия увеличивается от поверхности к центру частиц. Показано, что неоднородное распределение атомов ванадия по глубине частиц приводит к изменению процесса заряда/разряда по сравнению с недопированным материалом и объясняет изменение наклона плато на кривых заряда/разряда. Установлено, что атомы железа во всех изученных фосфатах находятся в двух- и трехвалентных высокоспиновых состояниях в октаэдрическом кислородном окружении. Показано, что допирование атомами ванадия приводит к заметному изменению параметров сверхтонких взаимодействий атомов Fe3+ и слабо влияет на сверхтонкие взаимодействия атомов Fe2+. Обнаружено релаксационное поведение одного из парциальных спектров катионов Fe2+ при температуре 5 К, связанное с наличием границы раздела между литированной и делитированной фазами. Установлено, что допирование атомами ванадия не приводит к значительному искривлению границы раздела между литированной и делитированной фазами в процессе заряда/разряда, которое было обнаружено ранее в литиевых фосфатах железа, допированных атомами других переходных металлов (Mn, Ni, Co). В результате анализа особенностей процесса заряда/разряда в исследованных образцах в рамках различных представленных в литературе моделей установлено, что единственная модель, которая не противоречит совокупности полученных экспериментальных данных, является модель гетерогенного зерна (модель «ядро-оболочка»). VI. Проведены мессбауэровские исследования при T = 82 K, 150 K, 220 К и 295 K с привлечением рентгенофазового анализа образцов, полученных в результате роста (в течении 19 и 56 дней) синтрофной алкалофильной культуры анаэробных бактерий Geoalkalibacter ferrihydriticus и Contubernalis аlkalaceticum в присутствии этанола в средах, содержащих 5, 10 и 25 ммоль синтезированного магнетита. Выявлена биотрансформация синтезированного магнетита в процессе роста синтрофной алкалафильной культуры в присутствии этанола. Установлено влияние концентрации исходного синтезированного магнетита в минеральной среде и времени культивации на процессы биотрансформации минерала. В процессе роста синтрофной культуры в присутствии 5 ммоль синтезированного магнетита формируется новая фаза, содержащая атомы Fe2+, которая может быть идентифицирована как сидерит FeCO3. Увеличение времени культивации не влияет на относительное содержание новой фазы. В процессе роста синтрофной культуры в присутствии 10 ммоль синтезированного магнетита формируется новая фаза – сидерит FeCO3. При увеличении времени культивации наблюдается небольшое увеличение относительного содержания новой сформированной фазы и окисление атомов железа в структуре магнетита с образованием маггемита γ-Fe2O3. В процессе роста синтрофной культуры в присутствии 25 ммоль синтезированного магнетита не формируется новой фазы, содержащей атомы Fe2+. Однако, наблюдается процесс окисления исходного минерала с образованием наночастиц смеси магнетита и маггемита. При увеличении времени культивации продолжается процесс окисления атомов железа в структуре магнетита с образованием маггемита. Для всех образцов проведена оценка размера суперпарамагнитных наночастиц смеси магнетита и маггемита. VII. Проведены измерения мёссбауэровских спектров ядер 57Fe в образцах замещенных манганитах лантана, La1-xAxMn0.98Fe0.02O3+δ (A = Ca, Sr; x = 0.05-0.20), стехиометрического и нестехиометрического составов в диапазоне температур от 5 K до 300 K. Для всех этих образцов проведены также измерения магнитных петель гистерезиса при температуре 100 К в полях до 16 кЭ, измерения намагниченности в режиме ZFC в полях от 30 Э до 100 Э и измерения температурной зависимости магнитной восприимчивости в диапазоне температур от 70 К до 275 К. Выявлено, что при легировании кальцием искажения локального окружения атомов Fe, связанные с межузельным кислородом, меньше, чем при легировании стронцием, когда возникают более сильные искажения решетки. Это связано с близкими значениями ионных радиусов La и Sr, и меньшим значением ионного радиуса Ca. Показано, что в образцах стехиометрического состава наблюдается фазовое расслоение, имеющее более выраженный характер, чем в случае легирования кальцием. Для всех исследованных образцов получены значения температур блокировки, Кюри и Нееля. В соответствии с законом приближения намагниченности к насыщению Н.С. Акулова проведена оценка константы эффективной магнитной анизотропии при температуре ниже температуры блокировки. Во всех исследованных образцах обнаружено наличие локализованных суперпарамагнитных кластеров. В результате комплексного анализа мессбауэровских и магнитных данных установлено, что размер кластеров составляет 2,5-4,6 нм. При этом размеры кластеров в образцах, легированных Ca, примерно в 1,5 раза меньше, чем в образцах, легированных Sr. VIII. Методами мессбауэровской спектроскопии исследован новый минерал из группы везувианита – Манаевит-(Ce). Проведена кристаллохимическая идентификация всех мессбауэровских парциальных спектров ядер 57Fe, определены зарядовое, структурное и спиновое состояния атомов Fe. Установлено, что высокоспиновые ионы Fe2+ и Fe3+ занимают октаэдрические позиции Y2 и Y3 кристаллической структуры Манаевита-(Ce) в соотношении Y2(Fe2+ + Fe3+)/Y3(Fe2+ + Fe3+) = 0.28/0.72.
23 1 января 2021 г.-31 декабря 2021 г. Мессбауэpовская спектроскопия локально неоднородных систем
Результаты этапа: I. Методами мессбауэровской спектроскопии на ядрах 57Fe с привлечением данных рентгеновской дифрактометрии исследована пространственная спин-модулированная структура (ПСМС), а также электрические и магнитные сверхтонкие взаимодействия (СТВ) в замещенном мультиферроике BiFe0.90Co0.10O3. Показано, что распределение примесных атомов Co по позициям атомов Fe близко к случайному. При этом зафиксировано появление в структуре исследованных ферритов позиций атомов железа, в первой катионной координационной сфере которой расположены один, два или три атома Co. Установлено, что при низких температурах (T <= 220 K) образуется несоразмерная ангармоническая ПСМС циклоидного типа с магнитной анизотропией типа «легкая плоскость» и высоким значением параметра ангармонизма (0.828(7) при 5.4 К), которое возрастает при повышении температуры, стремясь к значению, равному 1. Установлено, что при критической температуре ~220 K в мультиффероике происходит смена магнитной структуры, выше этой температуры реализуется коллинеарное антиферромагнитное упорядочение G-типа с магнитной анизотропией типа «легкая плоскость». В рамках модели единой несоразмерной ангармонической ПСМС, в которой участвуют атомы Fe с различным катионным окружением, получены температурные зависимости изотропного и анизотропного сверхтонких магнитных полей на ядрах 57Fe. При этом установлено, что с повышением температуры изотропное поле монотонно убывает, а анизотропное поле сначала (с ~5 K) слабо возрастает, а затем (после ~50 K) убывает, стремясь к нулю. Установлено, что замещение атома Fe на атом Co в ближайшем катионном окружении атома Fe приводит к уменьшению изотропного поля (на 10(2) кЭ при 5.2 K) и не приводит к заметному изменению анизотропного поля, а также квадрупольного смещения и сдвига мессбауэровского спектра. Показано, что наиболее значимой частью сверхтонкого анизотропного магнитного поля на ядрах 57Fe, которая определяет его как величину, так и температурную зависимость, является вклад от электронов собственного атома, возникающий из-за эффектов ковалентности. В температурной области существования ангармонической ПСМС циклоидного типа получены температурные зависимости эффективной константы магнитной анизотропии. Показано, что помимо диполь-дипольного взаимодействия и взаимодействия Дзялошинского-Мория, спин-орбитальное взаимодействие атомов Co оказывает сильное влияние на величину и знак эффективной константы одноосной магнитной анизотропии. II. Методами зондовой мессбауэровской спектроскопии на ядрах 57Fe с привлечением данных рентгеновской дифрактометрии и магнитных измерений исследованы сверхтонкие магнитные взаимодействия в медь-замещенных манганитах CaCuxMn6.96−x57Fe0.04O12 (0 ≤ x ≤ 1). Проведен анализ температурных зависимостей параметров распределения сверхтонкого магнитного поля на ядрах 57Fe. Определены концентрационные зависимости температуры магнитного упорядочения TN,C(x). Изменение TN,C с ростом концентрации меди носит немонотонный характер: увеличение содержания меди вызывает сначала постепенное уменьшение (0 ≤ x ≤ 0.3), а затем довольно заметное увеличение (0.4 ≤ x ≤ 1) значения TN,C. Показано, что наблюдаемое немонотонное изменение TN,C(x) связано с конкуренцией различных по знаку вкладов в обменные взаимодействия между разновалентными катионами марганца в октаэдрической подрешетке и со спецификой динамики электронного перескока Mn3+ ↔ Mn4+ в октаэдрической подрешетке для двух областей составов манганитов. Первая область (0 ≤ x ≤ 0.3) соответствует зарядовому упорядочению, т. е. стабилизации марганца в двух различимых состояниях, Mn3+ и Mn4+ («замороженный» электронный обмен). Во второй области составов (0.4 ≤ x ≤ 1) происходит зарядовое разупорядочение, в результате которого все катионы марганца октаэдрической подрешетки имеют одинаковое «усредненное» зарядовое состояние Mn(3+σ)+, где величина σ зависит от содержания меди в образцах. В результате анализа мессбауэровских спектров показано, что катионы меди и марганца статистическом распределены по кристаллографически эквивалентным позициям структуры манганита. При этом замещение катиона {Mn3+}sq на катион {Cu2+}sq, принадлежащих подрешетке с квадратным кислородным окружением, в ближайшем окружении атома Fe, приводит к уменьшению сверхтонкого магнитного поля на ~11 кЭ (при 4.6 K). Анализ значений парциальных вкладов в величину сверхтонкого поля на ядрах 57Fe от катионов Mn3+ и Cu2+ позволил установить, что магнитные моменты катионов {Mn3+}sq имеют то же направление, что и моменты катионов {Mn3+/Mn4+}oct с октаэдрическим кислородным окружением. Установлено, что магнитные моменты катионов меди антипараллельны моментам катионов {Mn3+/Mn4+}oct. III. Методами мессбауэровской спектроскопии проведены исследования сверхтонких электрических и магнитных взаимодействий ядер 57Fe в многокомпонентном соединении Tb0.3Dy0.35Ho0.35Co1.75Fe0.25 со структурой фазы Лавеса (при 300 K) и его гидриде Tb0.3Dy0.35Ho0.35Co1.75Fe0.25H3.2 (при 80 и 300 K). Установлено, что гидрирование переводит соединение Tb0.3Dy0.35Ho0.35Co1.75Fe0.25 из магнитоупорядоченного в парамагнитное состояние как при 300, так и при 80 K. Обработка спектра ядер 57Fe в Tb0.3Dy0.35Ho0.35Co1.75Fe0.25 проводилась в рамках тензорного описания анизотропии магнитных сверхтонких взаимодействий, что позволило зафиксировать появление в структуре атомов железа, в первой катионной координационной сфере которых расположены один, два или три атома Co. При этом показано, что замещение атома Fe на атом Co в ближайшем катионном окружении атома Fe приводит к уменьшению изотропного магнитного поля на 17.3(1.5) кЭ (при 300 K) и не приводит к заметному изменению анизотропного магнитного поля, а также квадрупольного смещения и сдвига мессбауэровского спектра. По среднему значению изотропного поля проведена оценка среднего значения магнитного момента атома Fe при комнатной температуре ≅0.90 μ_B. Для гидрида исследованного соединения обнаружено значительное (на ~0.5 мм/с) увеличение сдвига мессбауэровского спектра при появлении атомов водорода вблизи атомов Fe. Такое увеличение сдвига соответствует уменьшению спиновой плотности в области расположения ядра 57Fe, вызванное не только увеличением расстояний между атомами переходного металла (Fe и Co), но и химическим воздействием внедренных атомов водорода – переносом заряда с s-орбитали атомов H на d-орбиталь атома Fe. Таким образом, показано, что гидрирование значительно влияет на магнетизм исследованного соединения, в том числе на температуру его магнитного упорядочения. IV. Методами мессбауэровской спектроскопии на ядрах 57Fe исследован температурный спиновый кроссовер FeIII в гетерометаллическом полимере K[FeIII(5Cl-thsa)2]. Установлено, что исследованный полимер демонстрирует полный трехступенчатый кооперативный спин-кроссоверный переход – низкоспиновое ↔ высокоспиновое (LS ↔ HS) состояние, как при нагреве, так и при охлаждении полимера. Первая стадия перехода происходит в диапазоне температур от 2 до 50 К; вторая резкая стадия – от 200 до 250 K и петлей гистерезиса с шириной ~6 K; третья постепенная стадия – от 250 до 440 К. Определены температурные зависимости долей атомов FeIII, находящихся в низко- и высокоспиновом состоянии на всех стадиях спин-кроссоверного перехода. В результате анализа температурной зависимости суммарной интенсивности мессбауэровского спектра установлены эффективные температуры Дебая, описывающие колебательные спектры атомов FeIII в низкоспиновом (195 K) и в высокоспиновом (160 K) состояниях. Разница температур Дебая (~35 K), свидетельствует о значительном удлинении связей атом FeIII – лиганды (2N, 2S, 2O) в полимере K[FeIII(5Cl-thsa)2] в результате спин-кроссоверного перехода LS → HS. V. Продемонстрирована эффективность метода восстановления распределения заданной инструментальной функции для точного анализа кривых качания электронного и ядерного откликов при малоугловом рассеянии вперед резонансного синхротронного излучения, на примере исследования анизотропного гальфенол-полиуретанового композита, содержащего ядра 57Fe. Сравнительный анализ наиболее вероятного и среднего значений, ширины на половине высоты и параметра асимметрии восстановленных распределений для электронного и ядерного откликов, а также анализ их зависимости от приложенного внешнего магнитного поля позволил подтвердить объяснение магнитодеформационного эффекта композита собственной магнитострикцией частиц гальфенола (Fe82Ga18), расположенных в параллельных цепочках. VI. Методами мессбауэровской спектроскопии на ядрах 57Fe и рентгеноструктурного анализа проведены исследования влияния термического отжига образцов слаболегированных манганитов лантана La0.95А0.05Mn0.98Fe0.02O3 (A = Ca, Sr) нестехиометрического и стехиометрического составов на их структурные свойства. Показано, что образцы легированных манганитов лантана La0.95А0.05Mn0.98Fe0.02O3 (A = Ca, Sr) нестехиометрического состава являются однофазными. В образцах стехиометрического состава после удаления межузельного кислорода в результате вакуумного отжига наблюдается формирование фазово-расслоенной системы, представляющее собой смесь двух/трех орторомбических фаз PnmaI, PnmaII* и PnmaII с общей пространственной группой Pnma. Проведены высокотемпературные in situ рентген-дифракционные исследования влияния термического отжига в условиях вакуума (10-3 Torr) на структуру образца манганита лантана нестехиометрического состава La0.95Sr0.05Mn0.98Fe0.02O3+δ. С помощью сканирующего электронного микроскопа получены изображения микро- и нанометрового диапазона этого образца. Показано, что отжиг в вакууме не приводит к изменению структуры – она остается ромбоэдрической. Увеличение температуры отжига приводит к увеличению параметров решетки ромбоэдрической фазы, т.е. к увеличению объема элементарной ячейки, что означает уменьшение количества межузельного кислорода в решетке. Изотермический отжиг при 650С не меняет структуру образца и параметров решетки. При охлаждении образца до комнатной температуры структурное состояние остается таким же, как и при повышенной температуре. Отжиг в таком же вакууме и при такой же температуре 650С, но с добавлением циркониевой стружки приводит к переходу из ромбоэдрической структуры в орторомбическую. Проведено сравнение исследуемого образца с орторомбическим манганитом лантана La0.95Sr0.05Mn0.98Fe0.02O3 стехиометрического состава, отожженным в вакууме с добавлением циркониевой стружки. Выявлена термическая стабильность материала при нагревании в вакууме. VII. Методами мессбауэровской спектроскопии на ядрах 57Fe проведены исследования при Т = 4.2 К в отсутствие внешнего магнитного поля и в поле 6 Т образцов, полученных в результате роста алкалофильной бактерии Geoalkalibacter ferrihydriticus (штамм Z-0531) в среде, содержащей 50 мМ и 100 мМ синтезированного ферригидрита, при различных площадях поверхности минерала, доступной бактерии для преобразования. Установлено, что в процессе роста бактерии формируются новые железосодержащие фазы – сидерит и смесь наночастиц магнетита и маггемита. Относительное содержание ферригидрита и площадь его поверхности, доступная для биовосстановления, влияет на относительное количество формирующихся твердых минеральных фаз. При увеличении доступной для восстановления площади поверхности ферригидрита увеличивается относительное содержание новых формирующихся фаз. Возрастание времени роста бактерии приводит к увеличению количества преобразованного бактерией ферригидрита для каждой доступной площади поверхности минерала. VIII. Методами мессбауэровской спектроскопии на ядрах 121Sb с привлечением данных ядерного резонансного рассеяния вперед и спектроскопии комбинационного рассеяния проведены исследования окислительно-восстановительных процессов в смешанновалентном оксиде сурьмы (III/V), индуцированных гипертермофильной археей Pyrobaculum sp. штамм 2319x2. Все три метода показали, что в результате роста данного микроорганизма происходит восстановление пятивалентных ионов сурьмы. Метод мессбауэровской спектроскопии позволил установить, что рост гипертермофильной археи Pyrobaculum sp. штамм 2319x2 в присутствии смешанновалентного оксида сурьмы (III/V) приводит к восстановлению 11.0(1.2) ат. % Sb5+ до Sb3+. Аналогичный результат получен методом ядерного резонансного рассеяния вперед. Хотя этот метод позволил получить количественно менее точную информацию о восстановлении Sb(V), для проведения исследований потребовалось в 10–20 раз меньшее количество образца и существенно меньшее время измерений, что важно в случае биологических экспериментов, в которых количество образцов ограничено из-за токсичности сурьмы для микроорганизмов. В отличие от первых двух методов рамановская спектроскопия не позволила количественно оценить относительный вклад Sb(III) и Sb(V). Однако наблюдаемое увеличение интенсивности пиков в рамановском спектре оксида сурьмы смешанной валентности, инкубированного с гипертермофильным микроорганизмом, соответствующее α-Sb2O3, также подтверждает биологически обусловленное восстановление Sb(V). IX. Методами мессбауэровской спектроскопии на ядрах 57Fe проведены исследования при комнатной температуре и при 5 К композитных наночастиц, содержащих оксид железа (Fe3O4) и гуминовые кислоты (20, 50, 80 мас.%), которые предназначены для использования в качестве полифункциональных биоматериалов. Исследования показали, что исходное вещество представляло собой смесь магнетита и маггемита, а не являлось чистым магнетитом. Спектры образцов нанокомпозитов, измеренных при комнатной температуре, характерны для суперпарамагнитных частиц. Установлено, что взаимодействием между поверхностью наночастиц оксида железа и супрамолекул гуминовых кислот приводит к окислению атомов Fe2+ на поверхности магнетита и появлению маггемита, при этом ядро нанокомпозита можно идентифицировать как смесь магнетита и маггемита. X. Для удобства хранения, систематизации и первичного анализа результатов мессбауэровского эксперимента создана База данных MossExp. Обслуживание и управление базой данных осуществляется с помощью сервера © MySQL, интерфейсная часть обращения к базе данных написана на языке © PHP. Подобный инструмент позволяет получить полную информацию об условиях и результатах съемки спектров в любое время из любого места при наличии сети интернет, а также исключает потерю уникальных экспериментальных данных из-за теневого резервного копирования и зеркалирования.
24 1 января 2022 г.-31 декабря 2022 г. Мессбауэpовская спектроскопия локально неоднородных систем
Результаты этапа:
25 1 января 2023 г.-31 декабря 2023 г. Мессбауэpовская спектроскопия локально неоднородных систем
Результаты этапа:
26 1 января 2024 г.-31 декабря 2024 г. Мессбауэpовская спектроскопия локально неоднородных систем
Результаты этапа:
27 1 января 2025 г.-31 декабря 2025 г. Мессбауэpовская спектроскопия локально неоднородных систем
Результаты этапа:

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".