ИСТИНА

Методами рентгеновской дифракции и мессбауэровской спектроскопии исследовано влияние содержания ионов Ca2+ в ферритах лантана La1-xCaxFeO3−g (х = 0, 0.3, 0.5, 0.7, 1), синтезированных на воздухе золь-гель методом, на их кристаллическую структуру, кислородные вакансии, валентные состояния Fe и на локальные изменения окружения ионов Fe3+. Изучена также их эволюция в ходе вакуумного отжига при температуре (650оС), когда ионы Fe4+ переходят в Fe3+. В образцах с крайними значениями х (х = 0 и 1) ионы Fe находятся только в трехвалентном состоянии. В Са-замещенных образцах появляются кислородные вакансии и ионы Fe4+. В исходных образцах LaFeO3 и La0.7Ca0.3FeO3−g структура ромбическая (пр.гр. Pbnm). В исходных и отожженных образцах Ca0.5La0.5FeO3−g и Ca0.7La0.3FeO3−g структуры двухфазные: в исходных – одна фаза ромбическая (пр.гр. Pbnm), которая при вакуумном отжиге переходит в кубическую, другая - предположительно, ромбическая (пр.гр. Pcm21) состава Ca2LaFe3O8 (фаза Гренье), количество которой растет с увеличением концентрации Са. Образец с х = 1 имеет структуру браунмиллерита (CaFeO2.5). Мессбауэровские спектры исходных и отожженных ортоферритов La1-xCaxFeO3-g были измерены при 85 К. Спектры состоят из нескольких парциальных спектров, сверхтонкие параметры одного из них, с меньшим изомерным сдвигом и магнитным полем, соответствуют ионам Fe4+, а остальные – ионам Fe3+. Наличие в спектрах нескольких зеемановских секстетов, относящихся к ионам Fe3+, связано с появлением ионов Fe4+ и кислородных вакансий в ближайшем окружении ионов Fe3+, т.е. при замещении появляются атомы Fe со смешанной валентностью. В результате расшифровки спектров для всех образцов определено число ионов (y) и число кислородных вакансий (), приходящихся на формульную единицу (Рис.), что позволило проанализировать изменения локального окружения ионов Fe3+ как с концентрации Ca, так и в результате вакуумного отжига.