ИСТИНА

Современная теория гетерогенного катализа рассматривает концепцию активных центров как основу для развития представлений о механизме действия катализаторов. Поэтому проблема направленного формирования активных центров катализаторов занимает центральное место в теории и практике гетерогенного катализа. Решение этой проблемы открывает новые возможности для направленного регулирования каталитических свойств, а, следовательно, и для создания высокоэффективных каталитических систем для широкого круга процессов. Неорганические молекулярные сита - цеолиты, микропористые алюмофосфаты и однородно мезопористые материалы - занимают особое место среди катализаторов гетерогенно-каталитических процессов. Наряду с молекулярно-ситовыми свойствами эти катализаторы проявляют кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства, обладают высокой каталитической активностью и находят широкое применение в процессах нефте- и газохимии, органического и тонкого органического синтеза. В настоящее время в литературе накоплено большое количество сведений по структуре, составу и типам активных центров молекулярно-ситовых катализаторов. По типу активных центров их можно разделить на четыре основные группы: бренстедовские кислоты, льюисовские кислоты, основные системы и окислительно-восстановительные системы. Бренстедовские кислотные центры в неорганических молекулярных ситах представляют собой протонные центры, которые компенсируют отрицательный заряд анионного каркаса материала. В случае цеолитов возникновение бренстедовской кислотности связывают с замещением атомов кремния Si4+ в кремне-кислородной решетке на атомы алюминия Al3+ или другие трехвалентные элементы. В случае силикоалюмофосфатов бренстедовские центры образуются в результате замещения фосфора на атомы кремния. Льюисовские кислотные центры образованы координационно-ненасыщенными атомами Al, Sn, Zr и др., которые могут быть локализованы как в структуре молекулярного сита, так и в соединениях включения. Основные центры возникают в щелочных и щелочноземельных формах молекулярных сит. В качестве таких центров могут выступать основные атомы кислорода структуры молекулярного сита, а также частицы основных оксидов и гидроксидов щелочных и щелочноземельных металлов, находящиеся во внерешеточном пространстве. Окислительно-восстановительные свойства связывают с атомами переходных металлов, входящих в анионный или катионный состав структуры молекулярного сита, а также с различными соединениями включения: частицами металлов, оксидов, иммобилизованными ферментами или активными металлокомплексами. Сила различных центров определяется их строением, локализацией в структуре цеолита и ближайшим окружением. В литературе накоплено большое количество информации о влиянии структуры и состава центров на их каталитические свойства в различных гетерогенно-каталитических процессах. Однако сведения по механизму формирования различных центров в процессе синтеза и пост-синтетического модифицирования весьма ограничены, что связано с отсутствием методов прямого наблюдения за процессами, происходящими в ходе синтеза этих материалов. Между тем, успехи в развитии спектральных методов исследования открывают совершенно новые перспективы в изучении синтеза гетерогенных катализаторов. Основной прогресс в этой области связан с возможностью использования этих методов для прямого наблюдения за реагирующими веществами непосредственно в ходе гидротермального синтеза и пост-синтетического модифицирования (in situ). Поэтому в первой части доклада будут рассмотрены основные подходы к исследованию механизмов синтеза неорганических молекулярных сит; проанализированы достоинства и недостатки традиционных «ex situ» методов, а также преимущества новых подходов “in situ”, позволяющих осуществлять прямое наблюдение за процессом непосредственно в ходе синтеза. Во второй части доклада будут проанализированы данные по механизмам формирования бренстедовских и льюисовских кислотных центров, основных и окислительных центров ряда базовых молекулярно-ситовых катализаторов, как в ходе их синтеза, так и пост-синтетического модифицирования. Формирование бренстедовских центров будет рассмотрено на примере Al-содержащих цеолитов со структурой MFI и BEA, силикоалюмофосфатов со структурой SAPO-34 и SAPO-18, а также микро-мезопористых материалов на основе цеолитов. Для обсуждения формирования льюисовских кислотных центров выбраны Zr- и Sn- содержащие цеолиты со структурой BEA. Окислительные центры будут проанализированы на примере Ti- и V-содержащих цеолитов со структурой MFI. Основные центры будут рассмотрены для щелочных форм цеолитов со структурой FAU, мезопористых материалов со структурой МСМ-41 и микро-мезорористых материалов. В заключительной части доклада будут обсуждены возможности направленного формирования активных центров неорганических молекулярных сит для создания высокоэффективных каталитических систем.