ИСТИНА

Исследована возможность использования некоторых цеолитов и смешанных оксидов ZrO2-Al2O3 в качестве носителей для катализаторов окислительно-восстановительных реакций. Изучено влияние условий приготовления (пропитка или совместное осаждение, природа соли-предшественника, рН пропиточного раствора или среды при совместном осаждении), окислительно-восстановительной обработки (восстановление борогидридом натрия или молекулярным водородом, дополнительная окислительная или восстановительная обработка) на физико-химические и каталитические свойства получаемых палладийсодержащих катализаторов в гидродехлорировании хлорбензолов (хлорбензол, 1,3,5-трихлорбензол) в мультифазных системах и тетрахлорметана в парофазной системе. Начато исследование влияния соотношения различных типов кислотных центров носителя на образование частиц металла в нужной степени окисления. Приготовлены палладиевые катализаторы на цеолите ZSM-5, смешанных оксидах ZrO2 – Al2O3, а также некоторые биметаллические катализаторы на цеолитном носите ле (Pd-Pt). Методом ЯМР МАС Аl27 установлено, что при восстановлении металла при помощи спиртового раствора борогидрида натрия не происходит разрушения цеолитной матрицы, в то время как при проведении гидродехлорирования хлорбензола в мультифазной системе происходит деалюминирование цеолитного каркаса, что приводит к быстрой (в течение 30 мин.) дезактивации катализатора.. Показано, что при медленном соосаждении в процессе приготовления катализатора Pd/ZrO2 гидроксид циркония участвует в образовании твердого раствора, в связи с чем прочность связи палладия с носителем повышается. В результате стабильность катализатора повышается вследствие снижения потерь активного компонента под влиянием реакционной среды. Показано, что введение в состав оксида циркония до 7,5% оксида алюминия приводит к стабилизации тетрагональной фазы, обладающей развитой удельной поверхностью. Также наряду с чистым диоксидом циркония в носителе формируется твердый раствор оксида алюминия в оксиде циркония. Приготовленные с использованием таких носителей катализаторы содержат палладий в двух степенях окисления (0 и ?+). Образцы, содержащие 1-2% палладия, проявили высокую активность и стабильность в гидродехлорировании хлорбензолов. С использованием литературных данных, а также данных ИК-спектроскопии, ДТА, ТПВ и др. физико-химических методов показано, что повышенная активность таких катализаторов может быть вызвана формированием на поверхности палладиевых частиц, имеющих частичный положительный заряд. Повышенная стабильность по сравнению с нанесенными на оксид циркония катализаторами может быть вызвана как формированием стабилизированной фазы диоксида циркония, так и формированием на поверхности биметаллических частиц. Также изучено влияние изменения условий окислительно-восстановительной обработки на свойства палладиевых катализаторов на углеродных носителях (Сибунит). Установлено, что путем комплексной обработки, включающей восстановление активного компонента борогидридом натрия, а затем либо восстановление водородом, либо окислительную обработку, можно добиться существенного изменения состояния поверхности. Это приводит к сокращению уноса палладия с поверхности в жестких условиях жидкофазного гидродехлорирования, а также к повышению активности катализатора вследствие его модифицирования при взаимодействии с поверхностными центрами.