![]() |
ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
Интеллектуальная Система Тематического Исследования НАукометрических данных |
||
В работе изучено влияние изменения окислительного состояния активного компонента и физико-химических свойств (кислотно-основных, текстурных и др.) катализаторов на их каталитическое действие преимущественно в восстановительных реакциях (гидродехлорирование хлорорганических соединений и гидрирование углеводородов). Применяли следующие способы модифицирования гетерогенных металлсодержащих катализаторов: варьирование текстурных и химических свойств углеродных носителей, применение в качестве носителей оксидов металлов, модифицированных введением второго оксида, изменение природы активного компонента (в основном палладия) введением второго, в том числе неблагородного металла. С применением современных физико-химических методов изучения катализаторов (ТЕМ, ТПВ, ИК-спектроскопия, ДТА, РФА, магнитные методы и т.д.) были выявлены условия, при которых происходит положительное модифицирование каталитических свойств в реакциях гидрирования и гидродехлорирования. Так, модифицирование оксида циркония оксидами алюминия, галлия и иттрия приводит к стабилизации метастабильных кристаллических модификаций, обладающих более развитой поверхностью, и к образованию на поверхности палладийсодержащих катализаторов на основе таких носителей пары Pd(0)-Pd(+), которая эффективно осуществляет активацию водорода и субстрата. Добавление второго оксида и его концентрация также влияет на дисперсность палладия на поверхности и его состояние (в виде отдельных частиц или агломератов). Частицы металла имеют размеры в нанометровом диапазоне, поэтому даже небольшое изменение дисперсности существенно сказывается на активности и селективности катализаторов. Установлено, что стабильность модифицированных вторым оксидом катализаторов в реакциях гидродехлорирования существенно выше, чем немодифицированных индивидуальных оксидов. В парофазном гидродехлорировании хлорбензола высокую селективность по безнолу (практически без образования циклогексана) проявили катализаторы, нанесенные на оксид циркония, модифицированный оксидом алюминия. Детальное изучение структурных и текстурных характеристик углеродных носителей А, МеКС, ФАС, Сибунита – 6 и ультрадисперсного алмаза (УДА) позволило установить, что оптимальными для проведения гидродехлорирования являются мезопористые и макропористые носители. В мультифазных условиях Pd/УДА проявил высокую активность в гидродехлорировании хлорбензолов (хлорбензола, 1,3,5-трихлорбензола и гексахлорбензола). Установлено, что причиной высокой активности также является, наряду с отсутствием диффузионных ограничений, наличие в каталитической системы пары металлический палладий – положительно заряженный палладий. В парофазных условиях этот катализатор эффективно превращает хлорбензол в бензол (при низкой концентрации палладия) или циклогексан (при высокой концентрации палладия). Также эффективно протекало парофазное гидрирование бензола в циклогексан на катализаторе с высоким (5%) содержанием палладия. Конверсия увеличивалась при добавлении в реакционную систему хлорводорода, вследствие окислительной модификации поверхности катализатора. 5%Ni/УДА также проявил заметную активность в гидродехлорировании хлорбензола в паровой фазе, однако его преимущества по сравнению с аналогичным катализатором на активированном угле проявляются при более высоких температурах (150-200ºС). Модифицирование палладия железом, кобальтом и медью в катализаторах, нанесенных на УДА, по-разному сказывается на их свойствах в парофазном ГДХ хлорбензола. Модифицирование медью и железом приводит предотвращению побочной реакции гидрирования бензола в циклогексан, причем в медьсодержащих катализаторах это сопровождается снижением общей конверсии, а в железосодержащих катализаторах конверсия не изменяется.