ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
|
Интеллектуальная Система Тематического Исследования НАукометрических данных |
||
Найдена новая реакция винилиденовых комплексов марганца и рения Сp(CO)2M=C=CHPh (далее [M]=C=CHPh, 1 M = Mn, 2 M = Re) с гидрофосфорильными соединениями HP(O)R2 (R = Ph, C6F5, OEt) и дифенилфосфинсульфидом HP(S)Ph2, приводящая к η2-фосфорилалкеновым комплексам [M](η2-НC{P(=O или =S)R2}=CHPh). Только для HP(O)Ph2 реакция идет в отсутствие основания; в остальных случаях необходимо добавление триэтиламина или DBU. Теоретическое изучение реакции 1 с диалкилфосфонатами HP(O)(OR)2 (R = Me, Et) методом DFT (B3LYP/6-31G*) показало, что процесс идет как последовательность нуклеофильного присоединения минорных Р(III) «кислофосфитных» форм HOP(OR)2 к Сα-винилиденовому атому с образованием аддуктов [Mn]−-C{+P(OH)(OR)2}=CHPh, переноса водорода от кислорода к металлу с образованием гидридных форм H[Mn]-C{P(O)(OR)2}=CHPh и С,Н-восстановительного элиминирования. Присоединением P-O, P-N и P-S-нуклеофилов к 1 и 2 получены соответствующие аддукты [M]−-C{+PR12ERn }=CHPh, легкость гидролитического превращения которых в соответствующие η2-алкеновые комплексы [M(η2-C{+PR12ERn}=CHPh в первую очередь определяется природой гетероатома Е. Гидролиз наиболее чувствительных марганцевых аддуктов, содержащих связи P-O и P-S (PR12ERn = P(OEt)nPh3-n и PPh2SEt), идет мягких условиях (гексан или бензол, комнатная температура) под действием следов воды. Для комплексов рения это превращение было изучено методом ЯМР-спектроскопии; показано, что образование η2-алкеновых производных происходит по механизму реакции Арбузова, т.е. за счет нуклеофильной атаки кислорода воды (присутствующей в виде примеси, от которой очень трудно избавиться) по атому углерода этокси-группы, так что атом водорода воды оказывается связанным в конечном счете с атомом Сα η2-алкеновых комплексов. Действием эфирата трехфтористого бора на аддукты Cp(CO)2M−−C(+PPh2ERn)=CHPh (ERn = OEt, NEt2) генерирован катионный η2-фосфаалленовый комплекс {Cp(CO)2Mn(η2-(Р,С)-(Ph2P+=C=CНPh)}BF4. Предложен новый подход к η2-бензилиденфосфониевым комплексам типа {Cp(CO)2Mn(η2-(Р,С)-(Ph2P+=CНPh)}BF4, основанный на протонировании η3-фосфинокетеновых комплексов типа {Cp(CO)Mn(η3-(Р,С.С)-(Ph2P-С(Ph)=C=О)}.