ИСТИНА

В системах Ce-Ru-X (X = Al, Ga, In) в области с большим содержанием церия образуются тройные интерметаллиды состава Ce23Ru7X4 со структурным типом La23Ni7Mg4, изоструктурные интерметаллидам Ce23Ru7Cd4 и Ce23Ru7Mg4 Соединения кристаллизуются в гексагональной сингонии, пространственная группа P63mc, параметры элементарной ячейки Ce23Ru7In4 a = 9.8289(1) Å, c = 22.4622(4) Å, Ce23Ru7Ga4 a = 9.8850(1) Å, c = 22.2246(6) Å, Ce23Ru7Al4 a = 9.8124(1) Å, c = 22. 2043(6) Å. В целом структурный тип Ce23Ru7X4 может быть представлен как построенный из тригональных призм Ru[Ce6], объединенных в трехмерную постройку общими Ce-вершинами и ребрами. Атомы X (X = In, Ga, Al) собраны в кластеры X4 и расположены между призмами (Рис.). Межатомные расстояния X-X в кластерах у всех соединений ряда Al-Ga-In близки к сумме атомных радиусов и относятся к металлическим связям. В полиэдрах атомов рутения межатомные расстояния близки или меньше суммы ковалентных радиусов церия и рутения (rCe+rRu = 2.89 Å). Из девяти кристаллографически независимых атомов церия только у одного наблюдается аномально короткое межатомное расстояние Ce-Ru - 2.546 Å у Ce23Ru7Ga4, 2.558 Å у Ce23Ru7Al4, 2.638 Å у Ce23Ru7In4. Еще 4 кристаллографически независимых атома церия образуют связи с двумя или тремя атомами рутения длиной меньше, чем сумма ковалентных радиусов церия и рутения. Именно эти атомы, и в первую очередь атом с аномально коротким расстоянием Ce-Ru, находятся в электронном состоянии близком к [Xe]4f0. По изменению параметров элементарных ячеек можно судить об особенностях строения соединения с галлием. Действительно, по данным локального рентгеноспектрального анализа состав соединения отличается от стехиометрического Ce23Ru7Ga4 (67.6 ат.% Ce, 20.6 ат.% Ru, 11.8 ат.% Ga) и составляет 71.6 ат.% Ce, 21.9 ат.% Ru, 6.5 ат.% Ga. В составе соединения присутствует больше церия и меньше галлия. Из анализа структуры следует, что из двух кристаллографически независимых позиций галлия только одна может замещаться на атомы церия. Эта позиция имеет ближайшее окружение на расстоянии больше 3.2 Å. Область гомогенности интерметаллида невелика и составляет от 1.5 до 3 ат.%, а формула - Ce23+x Ru7Ga4-x (x = 1.62).