Аннотация:Неэмпирическими методами квантовой химии высокого уровня изучены
строение и конформационная динамика молекулы ацетамида (CH3CONH2) в
основном (S0) и низших возбужденных синглетном S1 и триплетном T1
электронных состояниях n,π *-типа.
Из литературы известно, что в простейших амидах RCONR'R'' внутреннее
вращение относительно СN связи сильно связано с другими ядерными движе-
ниями: поворот аминогруппы сопровождается существенной пирамидализацией
аминного фрагмента CNR'R''. Для молекулы ацетамида в S0 состоянии нами были
детально рассмотрены три движения большой амплитуды: внутренние вращения
относительно CN (τ(CN)) и CC (τ(CC)) связей и неплоское колебание аминного
фрагмента (NH2 wagg). На основе рассчитанных методом MP2/aug-cc-pVTZ
сечений поверхности потенциальной энергии (ППЭ) разной размерности
вариационным методом были получены энергии колебательных уровней и коле-
бательные волновые функции. Соответствующие ангармонические колебательные
частоты хорошо согласуются с экспериментальными данными.
ППЭ молекулы ацетамида в S1 и Т1 электронных состояниях исследованы
методами CASSCF и CASPT2. Показано, что n→πCO* возбуждение приводит к
сильному пирамидальному искажению аминного и карбонильного (NCRO)
фрагментов, а также к изменению их взаимной ориентации (повороту
относительно связи CN, рис.1). На ППЭ ацетамида в 1,3(n,π*) состояниях расчеты
предсказывают существование шести попарно вырожденных минимумов,
отвечающих трем парам энантиомеров. (см. рис. 2). Установлено геометрическое
строение конформеров и построены одно и многомерные сечения ППЭ по
координатам, описывающим внутренние вращения и пирамидальные искажения
молекулы.
Из анализа формы ППЭ следует, что взаимосвязь внутреннего вращения
относительно СN связи и неплоского колебания аминного фрагмента молекулы
ацетамида в рассматриваемых возбужденных электронных состояниях, по
сравнению с основным, слабее: поворот относительно связи CN не приводит к
существенным изменениям в геометрическом строении аминного фрагмента.