Аннотация:Органическое вещество почв – главный резервуар Сорг в наземных экосистемах, однако процессы образования и стабилизации веществ гумуса остаются предметом дискуссий. Согласно традиционным представлениям основу гумуса составляют гуминовые вещества (ГВ) - полидисперсная и гетерогенная совокупность соединений, формирующихся в процессе разложения и трансформации растительных и микробных остатков (гумификации) (www.humic-substances.org). Наиболее характерными и реакционноспособными ГВ являются гумусовые кислоты – гетерогенная и полидисперсная совокупность веществ, экстрагируемых щелочами, осаждаемых кислотой (ГК) или остающихся в растворе (ФК). Эти 137 азотсодержащие соединения составляют около 50% Сорг различных типов почв, обогащены ароматическими кольцами, несущими карбоксильные и фенольные группы. Механизмы образования гумусовых кислот до конца не выяснены, равно как и причины устойчивости этих соединений. На смену представлениям о молекулярной стабильности пришло мнение о ведущей роли органо-минеральных взаимодействий в стабилизации Сорг. Считается, что гумусовые кислоты образуются при трансформации органических остатков микроорганизмами, причем большое значение играют окислительные свободнорадикальные процессы, сопровождающиеся деструкцией исходных биополимеров (лигнина, таннинов и др), а также реакциями конденсации и со-полимеризации. В процессе окислительной трансформации увеличивается полярность продуктов за счет реакций деметилирования, гидроксилирования и карбоксилирования (окислительное кислотообразование по Л.Н.Александровой). Окислительная трансформация биополимеров (лигнина) – ведущий путь в современной биосфере за счет массового содержания лигнина в древесной растительности, составляющей 90% наземной биомассы (500 Гт С). Однако, этот путь появился не ранее 350 млн лет назад с возникновением лигнина и его специфических деструкторов – лигнолитических грибов. Количественно минорным, но более масштабным в рамках истории биосферы можно считать конденсацию низкомолекулярных фенольных соединений. Согласно классическим представлениям, фенольные соединения окисляются биогенными и абиогенными катализаторами до фенокси-радикалов и хинонов, которые затем подвергаются спонтанным реакциям конденсации, не требующим энергетических затрат. В этих реакциях при участии орто-фенолов образуются темноокрашенные соединения. Биокатализаторы гумификации – фенолоксидазы, пероксидазы, оксиды Fe и Mn появились с оксигенированием биосферы 2500 млрд лет назад, около 1500 млрд лет назад появились микромицеты, метаболитами которых являются простые фенолы С6-С1 ряда. Таким образом, конденсационный путь гумификации, с образованием продуктов ароматической природы, мог действовать на протяжении около 1500 лет истории биосферы. Однако, в связи с низкими концентрациями фенольных соединений в почвенных растворах, сорбционными взаимодействиями субстратов (фенольных веществ) и продуктов с минеральными фазами, возникает вопрос о скоростях реакций, о возможности их протекания в почвенных условиях и о молекулярных массах продуктов. Кроме того, остается невыясненным, насколько конденсационные реакции способствуют секвестрации и стабилизации Сорг в почвах независимо от молекулярных масс образующихся веществ. В модельных реакциях по взаимодействию гуминовых кислот с двухдоменной лакказой стрептомицетов (эволюционно древней формой фермента) нами показано, что фермент катализирует исключительно полимеризацию и способствует стабилизации структурных компонентов ГК, увеличивая их молекулярные массы. В модельных экспериментах по взаимодействию смеси фенольных кислот с лакказой грибов, иммобилизованной на каолините, модифицированном гидроокисью алюминия показано, что при низких (характерных для почв) концентрациях субстрата и в проточных условиях возможны реакции димеризации и олигомеризации, способствующие преимущественному (по сравнению с мономерами) связыванию продуктов с минеральной фазой. В присутствии лакказы в 2 раза увеличивалась убыль Сорг в растворе по сравнению с контролем без лакказы. Таким образом, доказана возможность протекания конденсационных реакций в условиях, характерных для почв, и их важная роль в связывании органического углерода.
