Необычная структурная динамика в двумерных координационных полимерах на основе моногидратов пропионатов РЗЭ

Кендин, М.П.; Шаульская, М.Д.; Цымбаренко, Д.М.

Авторы: Кендин М.П., Шаульская М.Д., Цымбаренко Д.М.
Сборник: Тезисы Всероссийской конференции "VIII Российский день редких земель" (13-16 февраля 2024), Нижний Новгород, Россия
Тезисы
Год издания: 2024
Место издания: Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН, Нижний Новгород, Россия
Первая страница: O100
Последняя страница: O101
Аннотация: Карбоксилаты металлов представляют собой обширное семейство координационных соединений, привлекающих интерес исследователей благодаря богатому разнообразию кристаллических структур и физико-химических свойств. В частности, пропионаты (Prop– = C2H5COO–) металлов исследовались как материалы с необычной структурной динамикой, обусловленной конформационным вращением алифатических групп в анионных лигандах. Среди пропионатов РЗЭ в литературе ранее были сообщения о существовании слоистых моногидратов пропионатов РЗЭ иттриевой группы. В работах нашей лаборатории было показано, что данные соединения характеризуются слабыми ненаправленными взаимодействиями между полимерными слоями, что обусловливает наличие политипии и анизотропного теплового расширения. Целью настоящей работы является установление кристаллохимических особенностей для слоистых моногидратов пропионатов РЗЭ. В рамках работы синтезировано семейство соединений общего состава [Ln2(H2O)2Prop6]∞ (Ln = La, Ce, Ho–Lu, Y). Методами рентгеновской дифракции показано, что полученные соединения образуют два структурных типа (тип I для La, Ce и тип II для Ho–Lu, Y) слоистого строения, различающихся координационным числом ионов РЗЭ (9 и 8 для типов I и II, соответственно) и мотивом связывания структурных единиц в полимерных слоях. Так, кристаллические структуры типа I построены из центросимметричных димеров [Ln2(H2O)2Prop4(Prop4)0.5], объединенных хелатно-мостиковыми лигандами в полимерные цепи, которые, в свою очередь, связываются мостиковыми пропионат-анионами в протяженные слои. Соединения типа II также содержат в своей структуре взаимосвязанные димеры [Ln2(H2O)2Prop4(Prop4)0.5], однако последние не образуют цепочечных ансамблей, а упаковываются в слоях по паркетному мотиву. Установлено, что соединения типа I существуют в виде двух политипов (α-I и β-I), обладающих идентичной топологией структурных слоев и отличающихся мотивом упаковки последних. Помимо супрамолекулярной организации, политипы α-I и β-I демонстрируют существенные различия в тепловом расширении. Согласно данным рентгеновской дифракции и полного рентгеновского рассеяния при переменной температуре, оба политипа характеризуются анизотропным тепловым расширением, выражающимся в быстром увеличении межслоевого расстояния и меньших тепловых деформациях внутри структурных слоев при нагревании. Так, кристаллы α-I демонстрируют немонотонный ход температурной зависимости параметров элементарной ячейки с характерной аномалией в интервале температур 190–210 К. Анализ главных компонент тензора теплового расширения в диапазоне 190–210 К выявляет колоссальные положительные (+899.4(5) МК–1) и отрицательные (–427(3) МК–1) линейные КТР, превышающие таковые для большинства известных материалов с аномальным тепловым расширением. Напротив, тепловое расширение кристаллов β-I характеризуется постепенным увеличением межслоевого расстояния без каких-либо аномалий. Аналогично, для соединений типа II также обнаружена политипия, однако соответствующие данные рентгеновской дифракции не выявляют отрицательного и/или колоссального положительного теплового расширения. С другой стороны, было установлено, что политипы α-II и β-II способны к твердофазным взаимопревращениям, контролируемым температурным и механическим воздействиями. Так, образцы β-II претерпевают самопроизвольный фазовый переход в α-II в диапазоне температур 100–250 К, а обратная конверсия может быть осуществлена посредством механического перетирания. Любопытно отметить, что фазовый переход β-II → α-II относится к переходам типа монокристалл-монокристалл и протекает без растрескивания и/или расслаивания соответствующих кристаллов. Выполненные в рамках работы квантовохимические расчеты подтверждают определяющий вклад вандерваальсовых взаимодействий в термодинамическую стабилизацию того или иного политипа. Кроме того, обнаружено, что тепловые деформации в структуре политипа α-I приводят к релаксации напряжений в полимерных слоях за счет сжатия последних. Предположительно, данный эффект является одной из движущих сил отрицательного теплового расширения. Таким образом, в настоящей работе получено новое семейство слоистых карбоксилатов РЗЭ, демонстрирующих необычную структурную динамику, выражающуюся в аномальном тепловом расширении и необратимых твердофазных превращениях. Особый интерес представляют слоистые пропионаты РЗЭ цериевой подгруппы благодаря наличию колоссального анизотропного теплового расширения, ценного для практического применения (к примеру, для разработки микроактуаторов, управляемых температурой).
Добавил в систему: Кендин Михаил Павлович

	ИСТИНА	Войти в систему Регистрация
	Интеллектуальная Система Тематического Исследования НАукометрических данных
	Главная Поиск Статистика О проекте Помощь

ИСТИНА

Интеллектуальная Система Тематического Исследования НАукометрических данных

Необычная структурная динамика в двумерных координационных полимерах на основе моногидратов пропионатов РЗЭтезисы доклада

Прикрепленные файлы