Коэффициенты диффузии паров металлов в инертные газы. Ртуть-аргонтезисы доклада

Работа с тезисами доклада


[1] Мешков В. В., Попов В. Н., Фокин Л. Р. Коэффициенты диффузии паров металлов в инертные газы. Ртуть-аргон // Тезисы докладов конференции Теплофизика реакторов на быстрых нейтронах (Теплофизика – 2013). — ГНЦ РФ ФЭИ Обнинск, 2013. — С. 126–128. Диффузия – один из наиболее распространенных процессов в природе и технике. В газовой среде взаимная диффузия компонентов при относительно невысоких давлениях сопровождает многие процессы и является предметом экспериментальных и теоретических исследований. В частности, представляют интерес данные о коэффициентах взаимной диффузии (КВД) паров металлов в инертные и атмосферные газы с позиций санитарно-гигиенических требований к охране окружающей среды, при анализе и моделировании аварийных ситуаций при работе установок с жидко - металлическими теплоносителями, при тарировке приборов аналитического контроля примесей в твердых и жидких веществах методом атомно – абсорбционной спектрометрии (ААС) и т.п.В настоящее времябазой для обобщения данных о КВД паров металлов в инертные газы являются: 1) аппарат молекулярно-кинетической теории разреженных газов в рамках парных столкновений компонентов, 2) информация о потенциалах взаимодействияатомов паров металлов и инертных газов, полученных при рассеянии атомных пучков в области высоких энергий и малых межатомных расстояниях, методами лазерной спектроскопии для термов молекул Me-Rg в области отрицательных энергий, в результате первопринципных квантово-механических расчетов потенциалов взаимодействий в широкой области межатомных расстояний, 3) опытные данные о КВД, полученные методом Стефанапри диффузии паров металлов в инертные газы, а также методом ААС в графитовых испарителях и т.п. КВД газов в рассматриваемых условиях слабо зависит от концентрации компонентов (в пределах 1-2%). Однако когда концентрация паров металлов в газе xMe →0 (квазилорецева смесь),расчетное выражение для КВД строго во втором приближении теории имеет вид [D12]2 = 2.627 10-3 [T3/ ( 2μ)]1/2/( Pd212Ω*(11)), см2/с (1) где приведенная масса молекул с массами M1 и M2 есть μ = M1 M2/ (M1 + M2), P,атм – давление окружающей среды, Ω*(11) (T*, a)- приведенный интеграл столкновений, зависящий от параметров межатомного потенциала U(R, d, ε, a) и приведенной температуры T* = T/ε12 , R – межатомное расстояние, d12=d - диаметр столкновений , ε = ε12– глубина потенциальной ямы, a– другие параметры.Интеграл Ω*(11) (T*, a)есть результат трехкратного интегрирования траекторий столкновения атомов по расстояниям, прицельному параметру и энергиям для конкретного потенциала, и одновременно именно через интеграл столкновений устанавливается связь КВД и потенциала U(R, d, ε, a). Внешние электроны многих атомов периодической системы в основном электронном состояниям находятся на круговых sорбиталях (в частноси, атомы первой и второй групп элементов) и взаимодействие этих атомов с атомами инертных газов осуществляется по единственным потенциальным кривым с одним минимумом.Тем самым построение потенциалов взаимодействий AM-Rg и (Zn,Cd,Hg) –Rg в прямой и обратной постановке задачи является ключевым моментов для расчета КВД рассматриваемых смесей газов. В докладе представлены исходная информация, а также результаты анализа и обобщения данных о КВД смеси ртуть-аргон при концентрации xHg → 0 в интервале температур 300 – 2500 К. Для этой смеси исходная информация включает:1) данные о потенциале взаимодействия Hg-Ar при межатомных расстояниях 2-3.2 А, полученные при рассеянии высокоэнергетических пучков атомов, 2) результаты определения колебательно- вращательных уровней молекулы Hg-Ar, полученные методом лазерной спектроскопии в холодных пучках, в частности, оценки равновесного расстояния Re=3.99 ± 0.03A и глубины потенциальной ямы ε12 = 192± 4К, 3) параметрическая функция потенциала взаимодействий Hg-Ar, полученная с использованием правил комбинирования параметров потенциалов Hg2 иAr2, в виде [1] USLT(R, a, b, C6) = aexp (-bR) – (C6/ R6 + C8/ R8 + C10/ R10 )f(R, b), (2) с коэффициентами дисперсионной энергии C6 …C10 и демпфирующей функцией f(R, b) стандартного вида, 4) таблица значений U(R)в интервале межатомных расстояний 1.6-20 А, полученная при интегрировании уравнения Шредингера для системы 28 внешних электронов двух атомов (20 для ртути и 8 для аргона) и двух псевдопотенциалов, моделирующих внутренние электронные орбитали [2] и, наконец, 6) опытные данные о КВД ртуть –аргон, полученные в трех работах в интервале температур 450-607 К с помощью метода Стефана, в результате измерений КВД при в интервале температур 296-911, полученные с использованием катофореза (разделения концентраций) при разряде в смеси газов, и опытные данные в интервале 500- 2500 К, полученные при измерении КВД в электротермическом графитовом атомизаторе методом ААС. Общее число опытных точек равно 30. Кроме того, функционал включал со своими весами 5 значений функции U(R) в интервале R = 2.8-3.2 Aиз работы по атомным пучкам и 13 значений U(R) в интервале R = 1.3-6Aиз массива данных квантово-механического расчета [2].Статистическое согласование рассмотренной выше информации проводилось в рамках весового нелинейного метода наименьших квадратов (МНК) на базе потенциала (2) с тремя варьируемыми параметрами a, b, C6. При аппроксимации данных контролировался общий функционал, его составляющие для разных типов данных, а также значимость определяемых параметров.На фоне общей статистической картины разброса данных, включенных в минимизируемый МНК-функционал, следует отметить отклонение вниз до 10% значений КВД, полученных методом Стефана в интервале 450-610 К в работе [3]. Кроме того, использование при аппроксимации точек первопринципного потенциала [2] порождает систему справочных данных, которые систематически ниже ( при 2000 К на 3%) высокотемпературных опытных значений КВД, полученных метом ААС[4].Рассчитанные справочные данные о КВД для удобства пользователей в интервале 300 – 2500 К представлены в виде стандартного выражения D/D0 = (T/T0)n(T), (3) где Т0= 300 К, D0(1атм) = 0.117 см2/с, n= 1.810 + 54.6/T.Справочные данные о КВД для бинарных смесей Me-Rg,полученные на основе комплексного анализа разнородной информации, как это показано на примете пары Hg-Ar, могут быть использованы в качестве элемента метрологического обеспечения при тарировке установок по определению КВД газ- пары металлов. В докладе, кроме того, обсуждаются две проблемы статистической обработки данныхвозникающих:а) при записи МНК-функционала одновременно при наличии дискретных опытных точек и расчетных зависимостей, б) при оценках доверительных погрешностей результатов МНК, когда отдельные массивы данных систематически отклоняются от расчетной зависимости. Результаты согласования данных о КВД смеси ртуть- аргон на базе трехпараметрического потенциала Морзе представлены в статье [5].Работа выполнена при поддержке грантов РФФИ 11-08-00821-а и 12-08-31407-мол-а. Список литературы 1. Tang K.T. // J. Chem. Phys. 2009. V.130. P. 174310 (9). 2. Meshkov V.V., Fokin L.R. Non-empirical calculation on transport properties of group 12 elements (Zn, Cd,. Hg) –rare gas systems// XXVIII Int. Conf. on Interaction of Intense Energy Fluxes with Matter. March 1-6. 2хопытныхданных013. Elbrus. Kabardino-Balkaria, Russia/ Book of Abstracts. 2013. P. 125. 3 Gardner P.J., Pang P., Preston S.R. // J. Chem. Eng. Data. 1991. V. 36. P. 4 van der Brock W. M.G.T., de Galant// Analyt. Chem. 1977. Vol. 49. P. 2176. 5. Попов В.Н., Фокин Л.Р.// Журн. физ. химии. 2013. Т.87. С.708.

Публикация в формате сохранить в файл сохранить в файл сохранить в файл сохранить в файл сохранить в файл сохранить в файл скрыть