Температурные эффекты в низкочастотных спектрах комбинационного рассеяния света кортикостероидных гормоновстатья
Статья опубликована в журнале из списка RSCI Web of Science
Статья опубликована в журнале из перечня ВАК
Статья опубликована в журнале из списка Web of Science и/или Scopus
Дата последнего поиска статьи во внешних источниках: 26 августа 2016 г.
Аннотация:При разных температурах (в диапазоне 30–310 К) получены экспериментальные спектры комбина-
ционного рассеяния (КР) света кортикостероидных гормонов кортикостерона и дезоксикортико-
стерона в области низкочастотных колебаний (15 –120 см–1) при возбуждении твердотельным лазером 532.1 нм. Внутримолекулярные колебания обоих гормонов интерпретированы на основе расчета спектров КР методом теории функционала плотности B3LYP/6-31G(d). Межмолекулярные связи исследованы с помощью топологической теории Бейдера для тетрамеров гормонов с использованием данных рентгеноструктурного анализа для кристаллических образцов гормонов. Суммарная энергия межмолекулярных взаимодействий в тетрамере дезоксикортикостерона (–49.1 кДж/моль) выше по сравнению с кортикостероном (–36.9 кДж/моль). При этом в молекуле кортикостерона выявлена и прочная внутримолекулярная водородная связь О21 –Н···О=С20 с энергией –42.4 кДж/моль, которая отсутствует в молекуле дезоксикортикостерона. Это накладывает отпечаток на различие спектров КР обоих гормонов. Показано, что низкочастотные линии в спектрах КР принадлежат скелетным колебаниям молекул и деформационным колебаниям заместителя при атоме С17. Расчет спектра КР для димера дезоксикортикостерона позволил объяснить расщепление и сдвиги некоторых линий, а также дал возможность интерпретировать новые интенсивные линии, наблюдаемые в спектрах при низкой температуре, обусловленные межмолекулярным взаимодействием и смешиванием нормальных колебаний в кристаллической ячейке. Рассчитанные частоты в целом хорошо согласуются с экспериментальными.