Конформационная изомерия и спектр КР пентана: квантово-химическое моделирование и эксперименттезисы доклада

Работа с тезисами доклада


[1] Новиков В. С., Устынюк Л. Ю., Николаева Г. Ю. Конформационная изомерия и спектр КР пентана: квантово-химическое моделирование и эксперимент // Сборник статей XXII Международной молодежной научной школы Когерентная оптика и оптическая спектроскопия. — Издательство ФЭН АН РТ Казань, 2018. — С. 103–106. Спектроскопия комбинационного рассеяния (КР) света сегодня является эффективным и востребованным методом молекулярной спектроскопии. Помимо того, что этот метод высокоинформативный и относится к неразрушающим методикам, он обладает и рядом других преимуществ. Например, по сравнению с инфракрасной (ИК) спектроскопией, отсутствуют ограничения на форму, размер и агрегатное состояние образца. Целью данной работы было проведение квантово-химического моделирования спектра КР пентана и сравнение результатов с литературными данными и экспериментальными спектрами. Интерес к этому веществу обусловлен тем, что, во-первых, пентан – это одно из углеводородных соединений, которое имеет большое практическое значение, так как находит своё применение как в нефтехимии, а именно является компонентом бензинов и других нефтепродуктов, служит сырьем для синтеза синтетического каучука, так и в фармацевтике и других отраслях промышленности. Во-вторых, результаты квантово-химических расчётов структуры и колебательных спектров пентана очень важны для моделирования более сложных молекул, отличающихся, например, концевыми группами и длиной углеродной цепи (алкиламмониевые соли, хлоралканы, спирты и т.д.). Квантово-химические методы расчёта – это хорошо зарекомендовавший себя способ определения как параметров структуры молекул, так и их спектральных характеристик. Существует различные методы таких расчётов, один из которых – метод функционала плотности (DFT). Несмотря на то, что этот метод приближенный, для большого количества систем такой подход позволяет добиться большей точности при сравнении с экспериментальными данными, чем при помощи проведении расчетов другими методами. При этом затраты по времени расчётов и компьютерных ресурсов не превышают затрат для других методах. Расчёты На первом этапе работы стояла цель выбрать базисный набор и функционал, которые дают наиболее близкие параметры структуры пентана (длины связей и величины валентных углов) к литературным экспериментальным данным. Для этого была выбрана транс-конформация пентана, как наиболее вероятная по энергии. Расчеты проводились при использовании 12 комбинаций базисов и функционалов. Наиболее близкие результаты к литературным данным были получены для комбинации функционал OLYP и расширенные базисы гауссова типа (4z.bas). Результаты расчётов оптимизации структуры пентана представлены в Таблице 1, жирным шрифтом выделен выбранный функционал и базис. Таблица 1. Параметры структуры пентана в транс-конформации для 12 комбинаций функционалов и базисов и сравнение с литературными данными. Функционал Базис Расстояние C-C, Å Расстояние C-H, Å Угол C-C-C, o Угол C-C-H, o PBE 3z 1.532 1.102 113.6 109.8 4z 1.530 1.102 113.7 109.8 PBE1 3z 1.624 1.180 113.5 109.7 4z 1.622 1.179 113.5 109.7 mPBE 3z 1.535 1.103 113.6 109.7 4z 1.533 1.102 113.7 109.8 OLYP 3z 1.537 1.098 114.0 109.7 4z 1.533 1.098 114.1 109.7 BLYP 3z 1.535 1.103 113.6 109.7 4z 1.540 1.100 113.7 109.7 B3LYP 3z 1.615 1.161 113.6 109.7 4z 1.612 1.160 113.7 109.7 Дифракция электронов 1.531 ± 0.002 1.118 ± 0.004 112.9 ± 0.2 110.4 ± 0.3 Рентгеноструктурный анализ 1.533 ± 0.006 1.07 ± 0.07 112.1 ± 0.3 Нет данных ab initio 1.541 ± 0.001 1.085 ± 0.001 112.5 ± 0.2 109.5 ± 0.6 ab initio Force Field 8 1.537 ± 0.003 1.087 ±0.001 114.4 ± 1.2 109.0 ± 0.6 Аналогичная работы была проделана при расчёте спектра КР пентана также в транс-конформации и для 12 комбинаций функционалов и базисных наборов. В результате выбранные на первом этапе функционал и базис также дали наилучшее согласование с литературными данными для параметров спектра КР (положения пиков, деполяризационные отношения). Разница в положении пиков с литературными данными не превышает 5 см-1, рассчитанные деполяризационные отношения линий КР полностью соответствуют симметрии колебаний, а все линии были отнесены по типам колебаний. Следующим этапом было выявление зависимости результатов расчётов от значений входных параметров. В программе есть несколько входных параметров, определяющие точность математических расчётов (tolerance, accuracy, convergence) и максимальную величину изменения координат атомов при оптимизации геометрии молекулы (trust). Автором были рекомендованы определённые значения этих параметров, но в данной работе мы решили исследовать устойчивость решения при изменении этих параметров и посмотреть, на сколько будут отличаться результаты расчётов. Параметры изменялись в пределах, которые подразумевают увеличение точности в десять раз и уменьшение точности до 100 раз. В результате геометрические параметры менялись не более, чем на 0,05%, что является незначительным, а параметры спектра при уменьшении точности в 100 раз показали отличие в положении пиков в среднем на 0,6%, интенсивности – на 40%, а значений деполяризационных отношений – на 5%. Таким образом, был сделан вывод о слабой зависимости результатов расчета от небольших отклонений входных параметров от рекомендованных разработчиком программы. Далее с выбранным базисом и функционалом были проведены расчёты по оптимизации структур стабильных конформеров пентана, известных из литературы. Была рассчитана структура 9 различных конформеров, четыре из которых отличаются по энергиям (транс, транс-гош, гош-гош- и гош+гош-), остальные за счёт зеркально симметричной структуры имеют энергию и колебательный спектр, идентичные с указанными выше конформерами. Для всех конформеров были рассчитаны спектры КР, линии отнесены по типам колебаний. Для получения суммарного спектра КР было оценено процентное содержание конформеров по распределению Больцмана для комнатной температуры (для жидкого состояния пентана) с учётом степени вырождения по энергии конформаций. Получено, что в полностью транс конформации содержится более 63% молекул, в транс-гош конформации - около 34%, а в гош-гош- и гош+гош- конформациях, соответственно, 2,5% и 0,2%. Процентное содержание a_trans было так же оценено по экспериментальным интенсивностям линий КР вблизи частот 1080, 1295 и 1305 см-1 (I_1080,I_1295 и I_1305) по формуле, использующейся для полиэтилена: a_trans=(1-I_1080/(k∙(I_1295+I_1305 ) ))∙100 % , Коэффициент k=0,79 – нормировочный коэффициент. Для пентана было получено a_trans=75,4 %, что неплохо совпадает с полученным в расчётах. Для сравнения в других работах11, для полностью транс конформации были получены оценки порядка 40%. Эти значения сильно отличаются от наших экспериментальной и теоретической оценок. Полученный суммарный спектр с учётом процентного содержания конформеров был сопоставлен экспериментальному спектру. По результатам сравнения оказалось, что положения линий отличаются от экспериментальных в среднем на 5 см-1. Данный результат дает очень хорошее совпадение для квантово-химических расчетов без применения процедуры масштабирования частот или силовых постоянных. Рассчитанные деполяризационные отношения линий КР всех конформеров полностью соответствуют симметрии колебаний. Для визуализации результатов полученные линии были уширены при помощи взвешенной суммы функций Лоренца и Гаусса. Выводы Основным результатом данной работы можно считать иллюстрацию того, что квантово-химическое моделирование структуры и спектров КР пентана при помощи метода функционала плотности (OLYP/4z) достаточно хорошо описывает экспериментальный спектр КР пентана и конформационный состав молекул. Работа была выполнена при поддержке программы Президиума РАН I.7 Актуальные проблемы фотоники, зондирование неоднородных сред и материалов.

Публикация в формате сохранить в файл сохранить в файл сохранить в файл сохранить в файл сохранить в файл сохранить в файл скрыть