Место издания:Институт химии растворов им. Г.А.Крестова РАН Иваново. Россия
Первая страница:47
Последняя страница:47
Аннотация:Сложные фосфаты LiMPO4•(M = Mn, Fe, Co, Ni) находят применение в качестве катодного материала литий-ионных аккумуляторов. Размер и форма частиц оказывают существенное влияние на их рабочие характеристики. Распространенные приемы механического измельчения позволяет только уменьшать размеры частиц до заданного размера, – для управления формой кристалла более подходят растворные методы. Получение LiMPO4 прямой кристаллизацией из раствора представляет собой трудноразрешимую задачу, но возможен путь осаждения вначале аммонийного фосфата NH4MPO4•xH2O в виде мелких частиц с последующим замещением аммонийной группы на литий.
Для определения размера, формы, состава и термической устойчивости полученных соединений использовали методы рентгенофазового анализа (РФА), термического анализа (ДТГА), сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии. Все операции с соединениями двухвалентных железа и марганца проводили в инертной атмосфере, так как наличие даже следов кислорода ведет к их окислению.
В работе использовали два основных способа получения частиц NH4MPO4•xH2O – самопроизвольная кристаллизация из раствора и формирование на предварительно полученной взвеси гидроксида металла M(OH)2. Использование частиц гидроксида для инициирования кристаллизации позволило уменьшить размер образующихся пластинчатых кристаллитов. Наиболее тонкие пластинки (порядка 100 нм) были получены для аммоний-фосфатов марганца и железа, средний размер пластинок составлял 10 – 20 мкм. Для соединений кобальта пластинки имели больший размер, а толщина достигала 2 мкм. При кристаллизации аммоний-фосфата никеля были получены глобулы размером около 20 мкм с достаточно равномерным распределением по размеру.
Последующий обмен аммонийных групп на литий проводился путем нагревания смеси NH4MPO4•xH2O с карбонатом лития в инертной атмосфере. Согласно данным ДТГА основные химические взаимодействия моногидрата фосфата аммония-железа и карбоната лития происходили до 500°С. Так как кристаллическое строение этих веществ различается, то замещении аммонийной группы на литий проходит через стадию неупорядоченного состояния, наблюдаемого при 400°С. По результатам РФА трансформация NH4FePO4•H2O в LiFePO4 происходит при 400-500°С. Такой обмен не ведет к изменению внешних размера и формы кристаллов. При нагревании свыше 650°С на поверхности кристалла появляются регулярные бороздки и ямки, связанные с рекристаллизацией, а края кристалла заметно скругляются.