Синтез и электрохимические свойства катодных материалов для литий-ионных аккумуляторов на основе композитов Li1.3Ni0.23Co0.23Mn0.54O2 с диоксидом цериятезисы доклада
Аннотация:В связи с повышенным интересом к литий-ионным аккумуляторам одной из актуальных задач современного материаловедения является модификация катодных материалов для улучшения их электрохимических свойств. В частности, одной из проблем широко использующихся сейчас катодных материалов на основе Li(Ni,Co,Mn)O2 является их резкое снижение удельной электрохимической емкости при высоких токах разряда. Основными причинами данного явления, наряду с низкой электронной проводимостью материалов данного типа, а также катионным разупорядочением ионов Li+ и Ni2+ ввиду близости их ионных радиусов (0,76Å и 0,69Å, соответственно), является высокая каталитическая активность материала по отношению к электролиту при высоких токах разряда [1].
Для решения последней проблемы было предложено на стадии синтеза Li(Ni,Co,Mn)O2 вводить инертную по отношению к данной фазе добавку, ограничивающую рост частиц и агломератов Li(Ni,Co,Mn)O2, а также предохраняющую их от воздействия электролита при высоких токах разряда [2]. Одной из таких добавок является диоксид церия.
В данной работе композиты Li1.3Ni0.23Co0.23Mn0.54O2 с различным содержанием диоксида церия (2-10 масс. %) были получены методом соосаждения гидроксидов переходных металлов. После чего высушенные гидроксиды были смешаны с гидроксидом лития и подвергнуты изотермическому отжигу при 850°С.
Данные рентгенофазового анализа свидетельствуют о полном отсутствии взаимодействия Li1.3Ni0.23Co0.23Mn0.54O2 с диоксидом церия. По микрофотографиям растровой электронной микроскопии можно судить о незначительном уменьшении среднего размера частиц Li1.3Ni0.23Co0.23Mn0.54O2. Так, в случае с композитом, содержащим 5 масс. процентов CeO2 средний размер частиц уменьшается со 180-200 нм до 120-150 нм. EDX карты распределения церия свидетельствуют о равномерном распределении частиц диоксида церия по всему композиту.
Сопротивления переноса заряда, вычисленные из годографов спектроскопии электрохимического импеданса после циклирования электрохимических ячеек при скоростях 20-100 мА/г, в композитах с 2 и 5 масс. % CeO2 значительно меньше, чем в образцах с 0 и 10 масс. % CeO2. Данный факт хорошо коррелирует со значениями удельной электрохимической емкости данных образцов. В частности, композит Li1.3Ni0.23Co0.23Mn0.54O2 – CeO2 (5 масс. %) имеет значительно большую электрохимическую емкость (190 мАч/г в расчете на активную фазу) по сравнению с чистым Li1.3Ni0.23Co0.23Mn0.54O2 (150 мАч/г) уже при скорости разряда 0.1С.
Автор выражает благодарность за ценные замечания и помощь в работе д.х.н. Шляхтину О.А. и бакалавру ФНМ МГУ имени М.В.Ломоносова Горбунову Д.В. Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № «14-08-31644 мол_а».
[1] Haik O., Leifer N., Sclar H., Samuk-Fromovich Z., Zinigrad E., Markovsky B., Larush L., Goffer Y., Goobes G., Aurbach D. On the Surface Chemistry of LiMO2 Cathode Materials (M=[MnNi] and [Mn,Ni,Co]): Electrochemical, Spectroscopic, and Calorimetric Studies // J. Electrochem. Soc. 2010. V. 157. P. 1099-1107.
[2] Shi S.J., Tu J.P., Tang Y.Y., Liu X.Y., Zhang Y.Q., Wang X.L., Gu C.D. Enhanced cycling stability of Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2 by surface modification of MgO with melting impregnation method // Electrochim. Acta. 2013. V. 88. P. 671-679.