|
ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
Интеллектуальная Система Тематического Исследования НАукометрических данных |
||
УГЛЕВОДОРОДНЫЕ ГАЗЫ (С1 – С5) И ОРГАНИЧЕСКОЕ ВЕЩЕСТВО ДОННЫХ ОСАДКОВ ИВАНЬКОВСКОГО ВОДОХРАНИЛИЩА РЕКИ ВОЛГИстатья
- Авторы: Сафронова Н.С., Гришанцева Е.С., Коробейник Г.С.
- Сборник: Материалы V Всеросс. симп. с международным участием “Органическое вещество и биогенные элементы во внутренних водоемах и морских водах”. 10–14 сентября 2012 г. Петрозаводск
- Год издания: 2012
- Место издания: Изд-во КарНЦ РАН Петрозаводск
- Первая страница: 160
- Последняя страница: 164
- Аннотация: УГЛЕВОДОРОДНЫЕ ГАЗЫ (С1 – С5) И ОРГАНИЧЕСКОЕ ВЕЩЕСТВО ДОННЫХ ОСАДКОВ ИВАНЬКОВСКОГО ВОДОХРАНИЛИЩА РЕКИ ВОЛГИ Сафронова Н.С. 1, Гришанцева Е.С. 1, Коробейник Г.С. 2 1Московский государственный университет им.Ломоносова, геологический факультет, 119991 Москва, ГСП-1, Ленинские горы, e-mail:shes99@mail.ru 2 Институт геохимии и аналитической химии РАН, 119991 Москва, ГСП-1, ул.Косыгина, 19, e-mail:korobeinik@geokhi.ru В работе представлены результаты исследования состава углеводородных газов (С1-С5) и определения содержания суммарных показателей органического вещества в донных осадках Иваньковского водохранилища в 1995, 2004 и 2005 годах (рис.1). Для исследования состава донных отложений использовали метод парофазной газовой хроматографии с пламенно-ионизационным детектором («Цвет-500», Россия), инструментальный пиролитический газо-хроматографический метод (ROCK-EVAL 2/TOC, FIN BEICIP-FRANLAB, Франция) и масс-спектрометрический метод определения органического углерода δ 13Сорг («Delta S» и «Delta Plus»). Рис.1. Схема опробования донных отложений Иваньковского водохранилища. Створы: 1- Городня, 2- Мелково, 3- Низовка-Волга, 4- Низовка-Шоша, 5- Городище, 6- Плоски, 7- Конаково, 8- Корчева, 9- Клинцы, 10- Дубна. Заливы: 11- залив Весна, 12- Федоровский залив, 13- Коровинский залив, 14- Редкинский канал. Газовое поле донных отложений весьма изменчиво в различных районах водохранилища как по уровню газонасыщенности, так и по спектру углеводородных газов. Это свидетельствует о неоднородности состава органического вещества осадков и о различии условий его поступления и процессов преобразования. Гетерогенность ОВ определяет разную устойчивость его составляющих к разложению и обуславливает различный вклад образовавшихся газообразных УВ в суммарный состав газовой фазы ДО. В газах выявлены предельные углеводороды от метана до пентана С1 –С5, включая изомеры i-С4-i-С5 и непредельные соединения С2-С4. Преобладающим компонентом среди предельных УВ является метан, он присутствует во всех исследованных пробах, на его долю приходится от 75 до 99% от суммарного содержания газов С1-С5 (СН4/С1-С5 предельн.). Как показали исследования (Кодина и др. 2008, Korobeinik 2002) гомологи метана углеводороды фракции С2–С3 могут образоваться в результате биохимической трансформации терригенного ОВ пресноводных речных бассейнов, каким является экосистема Иваньковского водохранилища. Генезис углеводородов фракции С4 –С5 может быть связан, как с терригенным ОВ и пресноводным планктоном, так и с техногенным загрязнением, т.к. пентан открывает по существу газолиновый ряд жидких нефтяных УВ. Концентрация метана варьирует в довольно широких пределах от 9610-4 до 2429 10-4 мл/кг в зависимости от места и периода отбора образцов. Состав углеводородов газовой фазы донных отложений створов Видогощи, Конаково, Корчева и устьевой части Мошковического залива, отобранных в 1995 году, характеризуется невысокими концентрациями метана и насыщенных (предельных) углеводородов, присутствием гомологов только ряда С2 – С3. Такой состав донных отложений соответствует преобразованию органического вещества преимущественно природного генезиса на незагрязненных участках водоема. Состав углеводородных газов донных осадков по створам и заливам, отобранных в 2005 году, изменился. Невысокие содержания метана и предельных углеводородов фракций С2- С3 соответствуют створам Городня, Городище, Плоски, Клинцы, русловой части створа Дубна и заливам Весна, Коровинскому и выходу Перетрусовского. Характерными особенностями состава газов донных отложений Мошковического залива являются высокое содержания метана и присутствие его гомологов С2 –С5. В 1995 году в этом створе выявлены повышенные содержания предельных углеводородов ряда С2 –С4, в 2005 году обнаружены углеводороды ряда С5. В Мошковический залив поступают коммунально-бытовые стоки г. Конаково, а также промстоки ГРЭС и других предприятий г. Конаково. В составе газов Шошинского плеса около автомобильного моста трассы Москва-Санкт-Петербург наряду с высокими содержаниями метана также определены концентрации его гомологов до С5. В донных осадках створа Низовка –Шоша в 2004-2005 годах также зафиксированы углеводороды до С5. Это подтверждает, что техногенное загрязнение от автомобильного и железнодорожного транспорта продолжает оказывать негативное влияние на экологическое состояние водохранилища. В большинстве образцов обнаружены также непредельные углеводороды. Непредельные углеводороды С2-С4 являются промежуточными продуктами деструкции органического вещества, весьма реакционноспособны из-за неустойчивости двойной связи. Присутствие в газах этих соединений в относительно высоких концентрациях указывает на то, что в донные отложения постоянно поступает «свежее» биодоступное органическое вещество, подвергающееся интенсивной переработке в результате процессов биодеградации, что приводит к постоянному восполнению непредельных углеводородов и даже их накоплению. В исследуемых образцах среди непредельных углеводородов наиболее высокие концентрации имеет этилен, его содержание в широком диапазоне концентраций, от 2 до 2500 раз, превосходит содержание ближайшего предельного углеводорода этана. В качестве показателя интенсивности протекающих процессов используется величина соотношения предельных и непредельных углеводородов – коэффициент К= С2-С4 пред/С2-С4 непред. Чем меньше величина коэффициента К, тем более интенсивно проходит процесс трансформации органического вещества. Значение коэффициента К значительно меньше единицы, варьирует в пределах от 0.003 до 0.49 (в большинстве точек до 0.08), что свидетельствует о весьма активных процессах, протекающих в донных осадках Иваньковского водохранилища, хотя и разной интенсивности. В 1995 году максимальное значение коэффициента К (0.12), было получено для донных осадков створа Плоски, расположенного несколько ниже створа Городище. В 2004-2005 годах концентрация этилена в пробах значительно увеличилась. Выделяются два района, в которых величина коэффициента К увеличивается на порядок, а, следовательно, интенсивность микробиологических процессов снижается. Донные осадки, отобранные в створе Городня, ниже по течению от г. Тверь, и в створе Городище, в месте смешения богатых органикой вод Шошинского плеса и загрязненных вод р.Волги, ниже г.Тверь, имеют величину этого показателя 0.49 и 0.2 соответственно. В створе Городня происходит активное накопление техногенного органического вещества, поступающего в составе хозяйственно-бытовых и промышленных вод, преобразование которого в природных условиях затруднено. Шошинский плес дренирует болотистую местность, богатую органикой. Ниже по течению, в створе Городище, процессы преобразования техногенного органического вещества происходят более интенсивно, что, вероятно, связано с поступлением вод Шошинского плеса, обогащенных природным органическим веществом. Сравнение значений величин коэффициентов К, полученных для осадков, отобранных в идентичных створах в 1995 и 2005 годах показало, что для большинства представленных районов значение коэффициентов К в среднем снизилось в 2.5 раза. В Мошковическом заливе значение коэффициента К не изменилось. Это свидетельствует о том, что в районе Мошковического залива улучшения экологической обстановки не произошло. Исключением являются створы Городня и Конаково, в которых значение коэффициента К выросло в 8 и 1.5 раза соответственно. Таким образом, если в створе Конаково происходит незначительное повышение содержания техногенного органического вещества, то в створе Городня накопление техногенного органического вещества происходит весьма значительно. Это определяет не только уровень содержания органического вещества, но указывает на возможность изменения форм нахождения и миграционной способности тяжелых металлов. Углеводороды предельного ряда С4-С5 в течение исследуемого периода были обнаружены на разных участках водохранилища: в районах Шошинского плеса и Плоски в 1995 году; в районах Мелково, Низовка-Шоша, Плоски и Клинцы в 2004 году; в створах Низовка-Волга, Низовка-Шоша, Мошковический залив и Дубна в 2005 году. В нижней части водохранилища, расположенная рядом с г. Дубна плотина, служит механическим барьером, где снижается скорость течения реки, а как следствие - осаждается обломочный материал, что сопровождается накоплением органического вещества, здесь же накапливаются газы, происхождение которых может быть связано с терригенным органическим веществом и пресноводным планктоном, что обуславливает высокие концентрации всех углеводородов в газовой фазе осадков. Повышенными концентрациями тяжелых гомологов метана характеризуются образцы района Шошинского плеса и ниже расположенного створа Низовки-Шоши. Можно предположить, что повышенное содержание соединений бутана и пентана в этих точках связано с техногенным влиянием на водохранилище автомобильного и железнодорожного транспорта магистрали Москва – Санкт-Петербург. На это указывает и характер распределения углеводородных компонентов в газовой фазе донных осадков. В раннем диагенезе органического вещества возможно образование высокомолекулярных углеводородов в процессе хемогенной генерации. При этом, как правило, соблюдается в процессе хемогенной генерации общая закономерность в распределении компонентов: С1>С2>С3>С4>С5. В нашем случае эта закономерность нарушается за счет повышенных содержаний углеводородов нефтяного ряда и приобретает вид: С3<С5, С4<С5. Следует отметить, что повышенное содержание суммы предельных углеводородов (С4, С5 пред) в образцах, отобранных в створах Мелково и Низовка-Волга, объясняется, по-видимому, влиянием другого участка той же автомобильной магистрали, которая проходит вдоль берега р. Волги, выше створа Мелково, а также влиянием поступающих от г.Тверь загрязненных вод. В тоже время в районах города Конаково и Мошковического залива, где значительное влияние на состояние окружающей среды оказывает Конаковская ГРЭС, уровень содержания предельных углеводородов С4, С5 практически не изменился. Таким образом, увеличение в топливном балансе ГРЭС экологически более чистого газового топлива привело к стабилизации экологического состояния окружающих районов, на что указывает не изменяющееся в течение рассматриваемого периода содержание нефтяных углеводородов в донных отложениях водохранилища. Проведенный корреляционный анализ и сопоставление характера кривых распределения концентраций метана в исследуемых образцах в 1995, 2004 и 2005 г.(общее количество проб 67) и концентрацией его более высокомолекулярных гомологов, показывает идентичность, что подтверждает их генетическую связь. Результаты корреляционного анализа показали значимую положительную связь между содержанием метана и суммарным содержанием его гомологов в донных отложениях. Отбор донных осадков для определения содержания ТОС также проводили из основных створов водохранилища. Кроме этого в 2005 году также были отобраны донные отложения в зарастающих водной растительностью заливах. Пробы донных осадков отбирались из-под корней водной растительности. Суммарное содержание органического вещества в твердой фазе донных осадков (ТОС) для исследуемых створов с 1995 по 2005г. изменяется в широком диапазоне, от 0.02 до 29 %, которые генерируют (0.2 -9.9) мг/г породы легких углеводородов (S1). Самые высокие содержания ТОС, от 3% до 29%, получены для заливов, зарастающих водной растительностью. Содержание высокомолекулярных углеводородов и углеводородов крекинга (S2) изменяется в широком интервале (0.1 – 42) мг/г породы, и от 0.3 до 23 мг/г породы варьирует содержание СО2 при крекинге остаточного органического вещества (S3). На образование свободных углеводородов С1- С10 (S1/ТОС) тратится от 5 до 17 % ТОС. Самые высокие значения этой величины (>10%) относятся к створам Видогощи, Низовка-Шоша, Бабнинскому, Мошковическому и Коровинскому заливам. Это свидетельствует, что основная масса органики (более 80%) представлена тяжелыми нелетучими соединениями. В случае автохтонных углеводородов это соотношение (S1/ТОС) коррелирует с параметром S1/S1+S2, которое характеризует степень реализации углеводородного потенциала органического вещества. Следует отметить, что высокие абсолютные значения параметра S1, проявляющиеся в образцах указанных створов, являются признаком присутствия нефтяных углеводородов в верхних слоях донных осадков. Самые высокие значения параметра S1 проявляются в Мошковическом, Коровинском заливах, а также в середине Омутнинского заостровного мелководья. Относительно высокие значения Т-параметра при высоком содержании свободных, в том числе газообразных углеводородов, указывает на возможную миграцию углеводородов, а, следовательно, опасность встретить в нижележащих слоях углеводородные скопления. Это ярко проявляется для Мошковического залива в месте сброса вод с очистных сооружений, Бабнинского, Коровинского заливов (макрофитные донные осадки) и Омутнинского заостровного мелководья. По величине индекса НI/ОI, определяющего соотношение S2/S3, можно оценить тип органического вещества, его источники и характер преобразованности. Можно выделить органическое вещество водорослевого, планктоногенного и терригенного происхождения. В донных осадках створов Городня, Видогощи, Шошинского плеса, Дубна, в районе очистных сооружений Мошковического залива, устья Донховки, зарослей растительности Мошковического, Перетрусовского, Коровинского, Омутнинского, Федоровского заливов и створа Низовки-Шоши проявляется кероген водорослевого происхождения (высокие S2 и низкие S3, HI/OI>1), что очевидно зависит от микробиологических процессов, определяющих степень разложения обильно произрастающей водной растительности в этих створах, а также определяется физико-химическими параметрами и структурой донных осадков. В створах Плоски, Конаково, Корчева, в руч. М. Перемерки, на выходе Мошковического залива, в русле створа Низовка-Волга степень зрелости органического вещества увеличивается (высокие показатели S3, низкие S2, отношение HI/OI<1) и в донных осадках проявляется кероген терригенного происхождения. На примере образцов 2004 года, отобранных в основных створах водохранилища с разным гранулометрическим и литологическим составом, рассмотрим влияние гранулометрического состава на содержание органического вещества в донных осадках. Низкие его значения (0.02-0.6%) характерны для песчаных и супесчаных проб, что на порядок ниже значений ТОС для глинистых и суглинистых проб (1,0-29,0). Минимальные значения ТОС соответствуют пробам, отобранным в районах руч.Перемерки, створов Мелково и Низовка-Волга, которые по гранулометрическому составу идентифицируются соответственно, как супесь легкопесчаная, песок связный мелкозернистый и песок связный крупнозернистый. В створах Перемерки и Низовка-Волга наблюдается минимальное содержание метана и его предельных и непредельных гомологов, что свидетельствует о незначительном поступлении свежего органического вещества. В створе Мелково значительно возрастают концентрации метана и его гомологов, на фоне низкой концентрации ТОС. Это говорит об увеличении доли техногенной составляющей в составе поступающего органического вещества. Значение коэф. К указывает на интенсивный процесс преобразования органического вещества в этих районах водохранилища. Распределение суммарных показателей углеводородов (S1, S2 , S3) в исследуемых пробах идентично распределению ТОС. Данное распределение подтверждается высокими положительными значениями коэффициента корреляции между S1, S2, S3 и ТОС. Однако количественные соотношения индексов НI и ОI в исследуемых пробах отличаются. В донных осадках створа Низовка-Волга, где высокий индекс кислорода, в молекулах органического вещества преобладают кислородные структуры. Кислородные структуры преобладают и в донных осадках створа Мелково, расположенного вблизи створа Низовка-Волга. В створе руч.М.Перемерки более высокий водородный индекс, следовательно, в молекулах органического вещества донных осадков преобладают водородные структуры. В ходе наших исследований впервые были выполнены исследования изотопного состава органического углерода донных отложений Иваньковского водохранилища. Наиболее низкие значения -29 -30%0 характеризуют органический углерод в створах Конаково, Низовка-Шоша, Мелково, Низовка-Волга. Наиболее высокие δ13 С от -26 до -28 характерны для районов Плоски, Клинцы, М.Перемерки. Как говорилось ранее, параметр (HI/OI) определяется соотношением кислородных и водородных атомов в органическом веществе. В терригенном материале содержится много кислородных функциональных групп. Поэтому он обладает низким отношением (HI/OI), при этом терригенное органическое вещество обладает более низкими значениями δ13 С. Это районы Конаково, Мелково и Низовка-Волга (HI/OI<1, δ13 С-29-30%0) - здесь главенствующий процесс поступление терригенного органического вещества. В районах створов Плоски, Клинцы и М.Перемерки в донных осадках накапливается высокоокисленное органическое вещество (HI/OI>1) более тяжелого изотопного состава (HI/OI>1, δ13 С-26…-28%0), что говорит о большом вкладе планктоногенного материала. Органическое вещество донных осадков руч.М.Перемерки также имеет своеобразные геохимические черты – равные значения водородного и кислородного индексов (HI/OI=1) и среднее из всех исследованных проб значение δ13С -28.77 %0, что обусловлено поступлением техногенного органического вещества в составе сточных вод. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Кодина Л.А., Токарев В.Г., Коробейник Г.С. Власова Л.Н., Богачева М.П. Природный фон углеводородных газов (С1-С5) водной массы Карского моря// Геохимия. 2008. №7, с.721-733. 2. Korobeinik G.S., Tokarev V.G., Waisman T.I. Geochemistry of hydrocarbon gases in the Kara Sea sediments// Rep.Polar mar.Res. 2002. v.419. p.158-164. 3. Сафронова Н.С., Гришанцева Е.С., Коробейник Г.С. Углеводородные газы (С1-С5) и органическое вещество донных осадков Иваньковского водохранилища р.Волги// Водные ресурсы, в печати.
- Добавил в систему: Гришанцева Елена Сергеевна