ИСТИНА

Предлагаемый проект ориентирован на изучение кристаллохимических механизмов, регулирующих процессы фазообразования в фосфато-ванадатных системах c участием атомов переходных (Cu, Mn, Ni) и щелочных металлов c целью создания новых сложных оксосолей, принадлежащих к химическим группам ванадил-фосфатов и ванадатов. Выбор указанных соединений обусловлен малой систематической изученностью их образования в условиях низко и средне-температурных гидротермальных растворов. Повышенный интерес к этим соединениям, содержащим магнитные катионы, вызван их технологической востребованностью, ввиду потенциального использования в катализе и селективной сорбции. Кроме того, в сложных оксосолях, из-за возможности формирования в кристаллических структурах строительных фрагментов из магнитоактивных ионов пониженной размерности, возможна реализация редких основных магнитных состояний, что делает их привлекательными, как для экспериментальных исследований физических свойств, так и для теоретических расчетов. В рамках заявленного проекта планируется выявление корреляций между структурными характеристиками формирующихся соединений и условиями их кристаллизации, а также анализ особенностей строения в контексте прогнозирования технологически значимых физических свойств синтезированных соединений. Для решения перечисленных задач будет осуществлен поисковый синтез новых соединений в сложных многокомпонентных ванадатных и фосфатных системах в присутствии бора в гидротермальных условиях при варьировании щелочности среды, температуры, давления, типа и количества минерализаторов, с целью получения соединений, содержащих магнитоактивные катионы Сu2+, Mn2+, Mn3+, Ni2+ и V4+. Рентгеноструктурные исследования новых кристаллических фаз позволят получить информацию об особенностях химических связей и структурной топологии, что даст возможность проследить корреляции в цепочке: генезис – кристаллическая структура. Новая структурная информация будет использована для прогнозирования перспективных физических свойств оксосолей с катионами d- элементов. Планируется изучение магнитных свойств синтезированных соединений в интервале температур 2-300 К.

The proposed project is focused on the study of crystal-chemical mechanisms govering the processes of phase formations in phosphate-vanadate systems with transition (Cu, Mn, Ni) and alkali metals. The main task of our work is synthesis of novel representatives of complex oxo salts belonging to the chemical families of vanadyl phosphates and vanadates. The choice of these type compounds is due to a poor systematic study of their formation under hydrothermal conditions at low and medium temperatures. The magnetic cation loaded compounds attract attention due to their technological relevance, in view of the potential use in catalysis and selective sorption. In addition, the complex oxosols with low dimensional (0D, 1D, 2D) building fragments of magnetoactive ions may reveal the rare basic magnetic states, which makes them attractive both for experimental studies of physical properties and for theoretical calculations. Within the framework of the announced project, we are planning to identify correlations between the structural characteristics of the compounds synthesized and the conditions for their crystallization, as well as analysis of structural features in the context of predicting the technologically useful physical properties of synthesized compounds. For the solution of the above problems, a search synthesis of new compounds in complex multicomponent vanadate and phosphate systems in the presence of boron under hydrothermal conditions will be carried out, depending on the alkalinity of the solitions, temperature, pressure, type and amount of mineralizers, in order to obtain compounds including magnetically active cations Cu2 +, Mn2 +, Mn3 + , Ni2 + and V4 +. X-ray structural studies of new crystalline phases will provide information on the features of chemical bonds and structural topology, which will allow us to trace the correlations in the chain: genesis-the crystal structure. The novel structural information will be used to predict the physical properties of promising oxo-salts with cations of d-elements. The study of these properties in a wide temperature range 2-300 K, we also plan within the proposed project.

Кристаллические фазы, полученные в фосфатных и ванадатных системах с атомами Mn, Cu, Ni с участием щелочных катионов Li, Cs и Rb. Структурные модели, описывающие кристаллическое строение образцов, уточненные структуры с введением необходимых поправок на поглощение, экстинкцию, аномальное рассеяние, выявление и исследование структурных дефектов (порядок- беспорядок, вакансии, статистический изоморфизм), результаты анализа структурной геометрии, в том числе водородных связей. Кристаллохимическая интерпретация; выявленные архетипы, генетические связи с соединениями производных структурных типов. Гипотезы о перспективных физических свойствах полученных фаз на основе топологического анализа их кристаллических структур. Экспериментальное изучение магнитных свойств, установление квантовых основных состояний, а также корреляции в цепочке генезис - структура - свойства. Пристальное внимание будет уделено анализу влияния условий кристаллизации на функцию атомов d-элементов, которая, по нашему мнению, во многом определяет характер структуры. Кристаллохимический анализ с выделением гомологических серий и морфотропных рядов с участием новых фаз и привлечением данных о геохимических условиях образования структурно родственных минералов.

Наша группа имеет большой опыт рентгеноструктурных исследований. Опубликованные нами работы в ведущих научных журналах посвящены синтезу и характеризации соединений с оригинальными типами структур, многие из которых проявляют свойства, присущие низкоразмерным магнитным системам. Это имеет непосредственное отношение к нашему проекту, в рамках которого мы намерены сконцентрироваться на химически редких группах соединений. Методом высокотемпературной кристаллизации в фосфатной системе получено новое соединение Сs2CuAl4O8, установлено топологическое сходство фрагментов его кристаллической структуры с цеолитоподобными фазами, в том числе минералами: армстронгитом, даванитом и далиитом. Новый алюминат цезия и меди, обнаруживает квантовое основное состояние спиновой жидкости с щелью в спектре магнитных возбуждений. Нами впервые получены монокристаллы двух полиморфных разновидностей фосфатов марганца: методом твердофазного синтеза альфа-Mn3(PO4)2 со структурным типом графтонита и гамма-Mn3(PO4)2, кристаллизующегося в гидротермальных условиях. Изучены кристаллохимические особенности и физические свойства всех известных на сегодняшний день полиморфов. Установлено, что альфа- и гамма –фазы демонстрируют магнитоупорядоченное состояние ниже TN = 21.9 и 13.3 K, в то время как бетта'-Mn3(PO4)2 претерпевает два перехода при температурах 12.3 и 10.3 K. Природа наблюдаемых упорядочений предположительно имеет сложный неколлинеарный антиферромагнитный характер. Для гамма-Mn3(PO4)2 наблюдается плато на уровне 1/3 намагниченности насыщения (для полей от 7.5 до 23.5 T), отвечающее системе магнитных моментов ^^v внутри слабовзаимодействующих тримеров. альфа- и бетта'- модификации проявляют переход типа спин-флоп в полях до 30 T. Нетривиальное основное состояние обнаружено в синтезированном и структурно изученном нами Rb2Cu3(P2O7)2 сложном дифосфате. Соединение демонстрирует антиферромагнитное упорядочение при температуре TN=9.2 К с присутствием слабой ферромагнитной компоненты.

В рамках проекта методом гидротермального синтеза был получен ряд новых соединений с катионами переходных металлов, а именно: фосфаты - CsMn(H2O)6(PO4), RbMn3(PO4)2, CsMnPO4, Ni2(H2O)2[P2O7], KMn(H2O)2[Al2(PO4)3], Na0.32Ni0.32Ni5.68(OH)3[PO4H0.56]3[HPO4]; ванадаты K2MnV3O10, K2ZnV5O14 и борофосфаты A2M3(H2O)2(B4P6O24(OH)2, где A = Cs и Rb, M=(Ni,Fe), Ni, Cu; Cs0.51Mn1.17(H2O)2[BP2O8]•0.45H2O и CsMn[BP2O8(ОН)]. Методом рентгеноструктурного монокристального или порошкового анализов установлены их кристаллические структуры и изучены кристаллохимические особенности. Исследованы физические свойства большинства указанных фаз в измерениях магнитной восприимчивости, намагниченности и теплоемкости при низких температурах. Установлено их основное квантовое состояние. Выявлено, что борофосфаты семейства A2M3(H2O)2(B4P6O24(OH)2, где A = Cs и Rb, M=(Ni,Fe), Ni, Cu и алюмофосфат KMn(H2O)2[Al2(PO4)3] являются парамагнетиками вплоть до 2 К. β-CsMnPO4, K2MnV3O10 и Ni2(H2O)2[P2O7] переходят в антиферромагнитное упорядоченное состояние при низких температурах. Обнаружено нетривиальное магнитное поведение для борофосфата Cs0.51Mn1.17(H2O)2[BP2O8]•0.45H2O, связанное с наличием тетрамерных марганцевых кластеров в его кристаллической структуре, а именно плато намагниченности и магнитокалорический эффект при низких температурах. Установлено низкоразмерное магнитное поведение для элленбергеритоподобного соединения Na0.32Ni0.32Ni5.68(OH)3[PO4H0.56]3[HPO4] и RbMn4(PO4)3, характеризующегося высоким значением параметра фрустрации (|Ɵ|/TN> 10).