Рентгеноструктурные и спектроскопические исследования минералов и их синтетических аналогов: взаимосвязь особенностей катионного упорядочения с физическими свойствамиНИР

X-ray diffraction and spectroscopic studies of minerals and their synthetic analogs: the relationship between the features of cation ordering and physical properties

Источник финансирования НИР

грант Президента РФ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 17 января 2018 г.-31 декабря 2018 г. Рентгеноструктурные и спектроскопические исследования минералов и их синтетических аналогов: взаимосвязь особенностей катионного упорядочения с физическими свойствами
Результаты этапа: За отчетный 2018 год в рамках выполнения проекта МК 3502.2018.5 «Рентгеноструктурные и спектроскопические исследования минералов и их синтетических аналогов: взаимосвязь особенностей катионного упорядочения с физическими свойствами» Был проведен синтез 1) твердых растворов фосфатов, допированных катионами редкоземельных элементов со структурой витлокита по твердофазной методике Ca8MgSm1–xEux(PO4)7; Ca9–xMgxGd0.25Eu0.75(PO4)7, Ca9–xZnxEu(PO4)7; Ca8MnR(PO4)7 (R= РЗЭ); Ca9–xSrxR(PO4)7, (R = Eu3+, Dy3+), Ca9Gd(1–x–y)TmxSmy(PO4)7; Ca8SrGd(1–x–y)TmxSmy(PO4)7; (х = 0.1, y = 0.03; x = 0.2, y = 0.05; x = 0.3, y = 0.05) Шеелитоподобных фаз AgxSm(2-x)/3WO4 2) рост кристаллов методом Чохральского: Ca9Y(VO4)7 (1), Ca9Y(VO4)7:Li+ (2) and Ca9Y(VO4)7:Mg2+ (3) 3) методом гидротермального синтеза получены монокристаллы оксофосфата висмута Bi3(PO4)O3, манганонауяказита (Na5.96Ca0.01) (Mn0.53Fe0.49)Al3.95Si8.03O26.00. Анализ строения и изучение свойств Был синтезирован ряд твердых растворов на основе минерала витлокита Ca8MgSm1–xEux(PO4)7 методом твердофазного синтеза. Все вещества обладают пространственной группой R-3c, Z = 21. Твердый раствор существует до значений х = 1, при дальнейшем увеличении х наблюдается присутствие дополнительных фаз. Были исследованы оптические свойства ряда твердых растворов. На спектре излучения присутствуют характерные линии, принадлежащие внутицентровым 4f–4f переходам катиона европия. При введении допирующего катиона европия наблюдается рост интегральной интенсивности спектра, а также с увеличением содержания Eu3+ (увеличение х) возрастает интенсивность перехода 5D0–7F2 при 615 нм. Следует также отметить, что при повышении концентрации Eu3+ до x = 1 начинается концентрационное тушение люминесцирующих центров и интегральная интенсивность немного падает, по сравнению с x = 0.75, что свидетельствует об оптимальном соотношении катионной части для осуществления процессов переноса энергии с катиона самария на катион европия. Присутствие только одной Штарковской компоненты в области перехода 5D0–7F0 свидетельствует о существовании только одной неэквивалентной кристаллографической позиции, содержащей катионы Eu3+. Установлено, что повышение концентрации люминесцентного иона возможно до предельной величины, соответствующей х = 0.75. Дальнейшее увеличение люминесцентных центов ведет к концентрационному тушению и отсутствию положительного влияния самария на процессы переноса энергии. Как известно, трехвалентные ионы европия (Eu3+) действуют как одни из самых популярных активаторов для редкоземельных элементов (РЗЭ), допированных в различных матрицах. На основе характеристик излучения ион Eu3+ имеет чистое эмиссионное излучение при ~ 615 нм, которое исходит из 5D0 возбужденного состояния до нижнего состояния 7FJ (J = 0–6). Еще один важным экономическим преимуществом является то, что Eu3+ может возбуждаться доступными ближний УФ или синими диодами. Катион Sm3+ также является хорошим активатором для многих различных неорганических решеток, обеспечивающих видимую эмиссию, связанную с его 4G5/2 →6HJ (J = 5/2, 7/2, 9/2, 11/2) переходами. Совместное легирование может изменять структуру, морфологию и свойства люминесцентных материалов. Некоторые со-допанты с небольшим содержанием благоприятно влияет на люминесцентную эффективность. Чтобы улучшить цветовые координаты и интенсивность излучения ионы Sm3+, были внесены в качестве сенсибилизаторов, а перенос энергии играл ключевую роль в процессе сенсибилизации. Таким образом цветовые координаты были смещены в область более глубокого красного цвета. Значения измеренных квантовых выходов для Ca8MgSm0.25(PO4)7:0.75Eu3+ (1) 0.75 и Ca8MgEu(PO4)7 составили 49.5% и 48.9%, соответственно, что в 1.6 раза превышает коммерческий люминофор Y2O3:Eu3+. В системах Ca9–xSrxDy(PO4)7 и Ca9–xSrxEu(PO4)7 показано, что введение катионов стронция не оказывает влияния на положение спектральных линий. Заметного увеличения интегральной интенсивности, а также перераспределения интенсивности спектральных полос не наблюдается. Определение цветовых координат показало сине-зеленое свечение для катионов Dy3+ в системе Ca9–xSrxDy(PO4)7, что обусловлено смешением спектральных линий переходов 4F9/2 – 6H13/2 (желтый) и 4F9/2 – 6H15/2 (синий). Существенного вклада переходы 4F9/2 – 6H11/2 и 4F9/2 – 6H9/2 не вносят. В системе Ca9–xSrxEu(PO4)7 наблюдается свечение в красной области спектра, обусловленное самым интенсивным переходом при 614 нм 5D0 – 7F2. Несколько увеличена интенсивность образца с х = 0.25. Анализ цветовых координат показал излучение красного люминофора. Поведение спектров при катионном замещении Са2+ → Sr2+ в данных системах показывает, что несмотря на увеличение объемов элементарных ячеек в сериях твердых растворов, катионы Sr2+ размещаются в наиболее объемной позиции М3, тем самым, вытесняя катионы РЗЭ из данной позиции, что ведет к катионному перераспределению и сокращению эффективных расстояний между центрами свечения. За счет сравнительно крупного ионного радиуса катионов Dy3+ и Eu3+, возможности для заселения этими катионами позиции М5 не имеется. В системах Ca9Gd(1-x-y)TmxSmy(PO4)7 и Ca8SrGd(1-x-y)TmxSmy(PO4)7 на спектрах присутствуют линии отвечающие переходам катионов самария и тулия. Полосы, отвечающей катионам гадолиния, не наблюдается. Сравнение нормированных интегральных интенсивностей показывает общее снижение интенсивности спектра при введении катионов стронция. Несмотря на увеличение объема элементарной ячейки, положительного эффекта на общий спектр возбуждения катионы стронция не оказывают. Такое поведение, по-видимому, связано с сокращением межатомных расстояний между центрами свечения, и некоторым тушением люминесценции. Тем не менее значительный успех принес расчет цветовых координат, который показал смещение из фиолетово-красной области в область белого свечения. Такая ситуация объясняется перераспределением интенсивностей спектральных переходов. Таким образом компонента, отвечающая переходу в области 450 нм, то есть синей области, снижается, а суперпозиция остальных переходов обеспечивает белое излучение. Наблюдаемое поведение спектральных полос отвечает: • Смещению в синюю область за счет увеличение концентрации Tm3+ – переход при 450 нм. • Перераспределения переходов самария не наблюдается за счет малого изменения концентрации. 1) Снижение расстояния между люминесцентными центрами за счет введения стронция, тем самым снижение перехода катиона тулия, обеспечивает излучение в белой области за счет суперпозиции переходов в желтой (565 нм), оранжевой (601 нм) и красной (651 нм) областях. Подбор оптимальных концентраций является трудоемкой материаловедческой задачей, которая была решена в данном разделе настоящего научного проекта. Таким образом, целенаправленно получены люминофоры, излучающие в красной, зеленой и белой областях видимого спектра. 2) Установлена взаимосвязь строение – свойства. Увеличение кристаллической решетки путем введения крупных катионов Sr2+ ведет к катионному перераспределению, что отражается на поведениях спектров люминесценции. Кристаллы Ca9Y(VO4)7 (1), Ca9Y(VO4)7:Li+ (2) and Ca9Y(VO4)7:Mg2+ (3) выращены из собственного расплава методом Чохральского, а так же из расплавов с использованием флюсов. Кристаллы обладали высокой оптической прозрачностью. Флюс использовали для понижения температуры выращивания кристаллов и улучшения качества кристаллов. Определение температуры фазового перехода отражает близость кристаллической структуры к стехиометрическому составу. Температура Кюри сегнетоэлектрика, как известно, имеет тесную связь с кристаллическим строением, в частности, с объемом кристаллической ячейки. Исследованы состав и свойства монокристаллов Ca9Y(VO4)7 : M, выращенных методом Чохральского, с целью контроля свойств кристаллов с структурой типа β-Ca3(PO4)2. Установлено, что катионы Li+ или Mg2+ не оказывают существенного влияния на температуры фазовых переходов и структуры. Тем не менее, введение катионов магния и лития в кристалл сопровождается уменьшением числа дефектов и улучшением оптического качества кристаллов. Кристалл 2 имеет максимальную плотность и минимальный свободный объем в своей кристаллической решетке, что является структурной предпосылкой минимальной подвижности катионов кальция и максимальной энергии активации. Согласно полученным данным были определены решены структуры 1, 2 и 3 (Ca8.854Mg0.146Y(VO4)7). Все кристаллы не имеют центра симметрии, и, согласно данным генерации второй оптической гармоники, проявляют сегнетоэлектрические свойства до ~ 1200 К. При этой и более высоких температурах симметрия кристалла изменяется согласно схеме R3c →R–3c → R–3m. Температуры данных фазовых превращений установлены методом ДСК. Всестороннее исследование трех монокристаллов, полученных с использованием различных легирующих примесей, показало следующее: (1) состав кристаллов зависит от природы легирующих примесей; (2) структурно-химический анализ не всегда чувствителен к изменениям состава, хотя свойства кристаллов заметно отличаются; (3) даже небольшая примесь катионов Li+ в структуре Ca9Y(VO4)7 сопровождается заметным уменьшением температуры сегнетоэлектрического-параэлектрического фазового перехода; (4) дефектность кристалла Ca9Y(VO4)7 уменьшается с добавлением катионов лития и магния. Монокристаллы оксофосфатов висмута Bi3(PO4)O3, были синтезированы в условиях гидротермального роста в системе Bi(OH)3−NiCO3−K2CO3−K3PO4. Синтез был проведен из исходных компонентов Bi2O3−NiO−K2O−P2O5 в соотношении 1:1:1:1 при pH = 6−7 в стальных автоклавах при 480−500 атм и температуре 690−700 K в течение дней. Анализ рентгенографических данных a(Å), α (deg) 5.684, 78.96; b (Å), β (deg) 7.033, 77.86; c (Å), γ (deg) 9.158, 68.99; V (Å3) 331.41, пространственная группа P-1 и Z = 2. Кристаллохимическая формула, которая отражает присутствие оксоцентрированных тетраэдры и треугольники 2D[OIIIOIV2Bi3](PO4). Установлено, что структура состоит из [O3Bi3]3+ ∞∞-гетерополиэдральных гофрированных слоев, параллельных направлению (001), которые чередуются вдоль данного направления с тетраэдрами (PO4). Данными ИК-спектроскопии было подтверждено отсутствие ОН- групп и молекул H2O. В синтезированных системах вольфраматов со структурой шеелита AgxSm(2−x)/3□(1−2x)/3WO4 было проведено замещение ионов Ag+ на Sm3+ и установлено влияние катионных вакансий на люминесцентные свойства. Образцы были получены по стандартной твердофазной методике. Исследование методом просвечивающей электронной микроскопии показало наличие (3+1)D несоразмерно модулированной структуры. Структуры изучены методом синхротронного излучения. Установлен вектор модуляции q = αa* + βb*. Было показано формирование димеров [Sm2O14], окруженных тетраэдрами WO4, а также бесконечных цепей [SmO8]. Согласно полученным данным в рамках проекта, на спектрах возбуждения фотолюминесценции присутствует максимальное поглощение при 405 нм, что отвечает 6Н5/2 – 4F7/2 переходу катиона самария. Зона с переносом заряда – Charge Transfer Band - по интенсивности сопоставима с электронным переходом. На спектрах излучения фотолюминесценции наблюдаются 4f-4f внутрицентровые переходы катиона Sm3+, которые отвечают 4G5/2 → 6H9/2 и 4G5/2 → 6H7/2 конфигурациям. Различное температурное поведение данных переходов позволяет рекомендовать данные соединения в качестве термографических люминофоров. В рамках выполнения проекта был исследован кристалл манганонауяказита (Na5.96Ca0.01) (Mn0.53Fe0.49)Al3.95Si8.03O26.00. Методом РСА определена его кристаллическая структура с параметрами a=15.029(1) Å, b=7.999(1) Å, c=10.467(1) Å, β=113.551(1)°; V=1153.47(15) Å3, space group C2/m, Z=2. Микропористая структура данного минерала подобна ранее изученному наукоязиту и состоит из [Al4Si8O26]-двойных слоев, которые соединены посредством (Mn,Fe)O6- гетерополиэдров , состоящих из системы 2-х параллельных широких каналов.
2 1 января 2019 г.-31 декабря 2019 г. Рентгеноструктурные и спектроскопические исследования минералов и их синтетических аналогов: взаимосвязь особенностей катионного упорядочения с физическими свойствами
Результаты этапа: За отчетный 2019 год в рамках выполнения проекта МК 3502.2018.5 «Рентгеноструктурные и спектроскопические исследования минералов и их синтетических аналогов: взаимосвязь особенностей катионного упорядочения с физическими свойствами» Был проведен синтез 1) твердых растворов фосфатов, допированных катионами редкоземельных элементов со структурой витлокита по твердофазной методике Ca9Gd1–xEux(PO4)7; Ca8MgGd1–xEux(PO4)7; Sr8MgR(PO4)7 (R= РЗЭ); Sr8MgEu(PO4)7 2) рост монокристаллов методом Чохральского: Ca10.5−xPb(VO4)7, x = 1.9, 3.5, 4.9 3) методом гидротермального синтеза получены монокристаллы Rb2CaCu6(PO4)4O2 в мультикомпонентной системе CuCl2–Ca(OH)2–RbCl–B2O3–Rb3PO4. 4) Методом гидротермального синтеза были выращены монокристаллы в силикатных системах K6.3[Ce3(Si12O32)]⋅2H2O (1) и K7[Er3(Si12O32)]⋅2H2O (2). Анализ строения и изучение свойств Был синтезирован ряд твердых растворов на основе минерала витлокита Ca8MgGd1–xEux(PO4)7 методом твердофазного синтеза. Методом РФА установлено, что твердый раствор существует до значений х = 1, при увеличении содержания РЗЭ катиона наблюдается образование посторонней фазы, как правило, фосфат РЗЭ. В системе Ca8MgGd1–xEux(PO4)7 показано, что весть ряд твердого раствора кристаллизуется в пространственной группой R-3c, Z = 6, в то время как Ca9Gd1–xEux(PO4)7 демонстрирует полярную группу R3c, Z = 6. Найдены параметры элементарных ячеек. Было показано, что путем рентгеновской дифракции разделение групп дифракционного класса R3 затруднительно ввиду схожести дифрактограмм и различия только рефлексов с малой интенсивностью. При выполнении рутинного рентгеновского эксперимента данных, как правило, бывает недостаточно. Достоверную информацию по полярности или неполярности структуры можно получить с помощью методов Генерации второй гармоники (ГВГ) и диэлектрических измерений. Были проверены исследования твердых растворов методом ГВГ. Показано, что в системе Ca9Gd1–xEux(PO4)7 сигнал ГВГ составил ≈1–1.5 единиц кварцевого эталона, в то время как в фосфатах Ca8MgGd1–xEux(PO4)7 сигнал полностью отсутствовал. Были исследованы оптические свойства ряда твердых растворов. На спектрах возбуждения фотолюминесценции систем Ca8MgGd1–xEux(PO4)7 и Ca9Gd1–xEux(PO4)7 широкий пик в области 220–300 нм соответствует полосе с переносом заряда (Charge Transfer Band – CTB), которая связана с электронными переходом от кислорода на уровни 4f катионов РЗЭ, в данном случае, по связям О2- – Eu3+ и О2- – Gd3+. Серия линий на спектре отвечает электронным переходам 7F0→5D4, 7F0→5G2,4, 7F0→5L6, и 7F0→5D3 катиона Eu3+. Изучены спектры фотолюминесценции для синтезированных систем, зарегистрированных при λex = 395 нм. Для твердых растворов Ca9Gd1–xEux(PO4)7 и Ca8MgGd1–xEux(PO4)7 x > 0 на спектрах присутствуют характерные линии в красной области видимого спектра при 580 нм, 590 нм, 615 нм, 650 нм и 695 нм, которые соотносятся с внутрицентровыми переходами катиона европия 5D0→7FJ, (J = 0 – 4), соответственно. Доминирующий пик наблюдается при 615 нм для электро-дипольного перехода 5D0→7F2. Показано, что интегральная интенсивность по мере замещения растет, концентрационное тушение зафиксировано только в магний-содержащей системе. Локальное окружение люминесцентного центра оказывает влияние на структуру и распределение интенсивностей наблюдаемых линий. Коэффициент асимметрии R/O = I(5D0→7F2)/I(5D0→7F1), дает информацию о кристаллографическом окружении центра свечения и искажении полиэдров. Для Ca8MgGd1–xEux(PO4)7 значения R/O меньше по сравнению с Ca9Gd1–xEux(PO4)7, что говорит о меньшем искажении полиэдрах в подрешетке за счет формирования более высокой пространственной симметрии. Важной характеристикой является квантовый выход (Quantum yield, QY), который был измерен для образцов состава Ca9Gd0.25Eu0.75(PO4)7 и Ca8MgGd0.25Eu0.75(PO4)7. Значения квантовых выходов составили QY = 49.5% и QY = 44.8%, соответственно, что в 1.5 раза выше по сравнению с коммерческим Y2O3:Eu3+ QY = 29.5 %. Найдены цветовые координаты полученных веществ. Все синтезированные твердые растворы имеют цветовые характеристики близкие к красному стандарту (0.67; 0.33) и коммерческому люминофору Y2O3:Eu3+ (0.655; 0.345). Методом Чохральского были выращены кристаллы Ca10.5−xPb(VO4)7, x = 1.9, 3.5, 4.9. В зависимости от содержания катионов Pb2+ кристаллы имели окрас. Методом РСА было определено строение кристаллов и температуры фазовых превращений в них. Впервые было зафиксировано расщепление кристаллографической позиции М4 в структуре на 3 субпозиции. Так же найдено расщепление М3 на 2 субпозиции. Выявлено, что такое расщепление ведет к формированию диполей в структуре и повышению нелинейно-оптического эффекта. Установлено закономерное снижение температур перехода в неполярную фазу при увеличении концентрации катионов свинца методами ГВГ, ДСК и диэлектрической спектроскопии. В данных кристаллах было зафиксировано рекордное значение сигнала ГВГ составляющее 120 ед. кварц эталона для Ca8.6Pb1(VO4)7, 280 ед. для Ca7Pb3.(VO4)7, и наибольшее зарегистрированная нелинейно оптическая активность для всего семейства фосфатов со структурой витлокита 620 ед. для Ca5.6Pb4(VO4)7 (3). Методом Bond valence energy landscape (BVEL) были определены энергии активации миграции катионов Ca2+ и Pb2+, а также проанализированы пути ионной проводимости. Методом гидротермального синтеза были выращены монокристаллы K6.3[Ce3(Si12O32)]⋅2H2O (1) и K7[Er3(Si12O32)]⋅2H2O (2). Были определены условия роста кристаллов. Показано, что данные вещества получены в триклинной сингонии с пространственной группой P-1. Было установлено, что структура построена из слоев (Si12O32), сформированных из SiO4-тетраэдров. Данные тетраэдры, в свою очередь, связаны с октаэдрами LnO6 и димерами октаэдров Ln2O10 в гетерополиэдральный каркас. Структуры содержат две системы параллельных каналов, которые содержат катионы калия и молекулы воды. Были померены люминесцентные свойства полученных кристаллов. Выявлено, что в K6.3[Ce3(Si12O32)]⋅2H2O наличие 3-х катионов церия привело к концентрационному тушению люминесценции, что является частым феноменом для Ce-содержащих веществ. В случае K7[Er3(Si12O32)]⋅2H2O на спектре фотолюминесценции содержались линии, отвечающие переходам с основного состояния 4I15/2 на 4H11/2 и 4S3/2 при 538 и 554 нм, соответственно. Отсутствие зоны с переносом заряда связано с увеличением расстояний металл-кислород, а кристаллическое окружение влияет на соотношение интенсивностей переходов 4H11/2 к 4S3/2. Изменение этого соотношение может быть использовано как бесконтактные температурные сенсоры. В целом, данный кристалл характеризуется довольно большой интенсивностью люминесценции. В рамках изучения магнитных свойств природных соединений были начаты расчеты параметров J обменного взаимодействия – JSiSj для обменно-связанных пар Cu-Cu в структуре минерала антипинита KNa3Cu2(C2O4)4 в рамках многоэлектронной теории суперобменного взаимодействия. Для этого, электронная структура отдельных ионов Cu2+ была рассчитана в рамках теории поля лигандов с использованием метода углового перекрывания, что позволяет более корректно описать структуру многоэлектронных волновых функций для низкосимметричных магнитных центров. Так, на первом этапе, были выделены отдельные кластеры, соответствующие фрагментам структуры, для расчета параметров магнитного обменного взаимодействия –JSiSj между ионами Cu2+. Предполагается, что данные расчеты позволят получить теоретическую кривую магнитной восприимчивости χ(T) и установить характер магнетизма в антипините. Методом гидротермального синтеза получены обьемные монокристаллы Rb2CaCu6(PO4)4O2 в мультикомпонентной системе CuCl2–Ca(OH)2–RbCl–B2O3–Rb3PO4. Были подобраны оптимальные условия синтеза в температурном интервале 690 – 700 K и давлении 480–500 атм из смеси оксидов в мольных пропорциях 2CuO:CaO:Rb2O:B2O3:P2O5. Изучение методом рентгеновской дифракции показало моноклинное искажение кристаллической структуры с параметрами a =16.8913 (4), b = 5.6406 (1), c = 8.3591 (3) A, beta = 93.919 (3)deg., V = 794.57 (4) A3 (пр. гр. C2). Установлено, что синтезированный кристалл Rb2CaCu6(PO4)4O2 подобен ранее известному структурному типу шуровскита и состоит из полиэдрического открытого каркаса, образованного полярными слоями полиэдров с катионами меди, связанных через изолированные тетраэдры PO4. Наличие хорошо изолированных 2D гетерополиэдрических слоев в указанном соединении предполагает низкоразмерное магнитное поведение, которое, однако, маскируется сильной конкуренцией между множественными ферромагнитными и антиферромагнитными обменными взаимодействиями. При Tс = 25 K монокристалл достигает магнитно-упорядоченного состояния с большой остаточной намагниченностью. По результатам 2-го года исследований в рамках проекта опубликовано 4 статей в международных журналах с высоким импакт-фактором, 3 тезисов, а также результаты исследований доложены на 2-х международных конференциях.

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".