ИСТИНА

Реакционная способность катион-радикалов гетероциклических органических соединений в электронно-возбужденном состоянии: механизмы, эффективность, селективность, матричные эффекты

Методами ЭПР- и УФ-спектроскопии, квантовой химии завершено исследование фотопревращений катион-радикалов (КР) азетидина во фреоновых матрицах при действии света 436 нм (T = 77 К), показавшее что они связаны с разрывом связи C–N и переходом циклической формы КР в смесь открытых дистонических C-центрированных КР строения •CH2CH2CH=NН2+. Это направление процесса соответствует обнаруженному нами ранее пути фотопревращения для КР триметиленоксида. Методами ЭПР- и УФспектроскопии показано, что КР бифункциональных органических соединений, представляющих собой шестичленные циклы, содержащих различные гетероатомы (О, S, N) в 1,4-положении (тиоксан, тиоморфолин, пиперазин, морфолин), стабилизируются в фреоновых матрицах в конформации «кресло», характеризуются высокой фотостабильностью и с низкой квантовой эффективностью (квантовые выходы около 0,001) вступают исключительно в реакции передачи заряда в тех случаях, когда эти реакции становятся возможными по энергетическим соображениям (энергия фотона превышает разность потенциалов ионизации используемых фреоновых матриц и соответствующих субстратов). В тоже время для КР 1,4-дитиана обнаружены их превращения под действием света, связанные с их фотохимической изомеризацией (переход "ванна"-"искаженная ванна" под действием света и обратная термическая реакция при 77 К). Выполнена процедура разделения спектров ЭПР этих конформеров, характеризующихся близкими значениями компонент g-тензора. Полученные спектры ЭПР индивидуальных конформеров нашли удовлетворительное описание при их моделировании на основании данных квантово-химических расчетов. Квантово-химические расчеты позволили надежно показать, что в действительности взаимный переход (фотохимический и термический) происходит между КР в конформациях "ванна" и "искаженная ванна".