| 1 |
1 марта 2011 г.-31 декабря 2011 г. |
Cтруктура и генезис активных центров нанесенных металлсодержащих катализаторов |
| Результаты этапа: Контролируемое формирование активных центров в каталитических системах представляет собой важную задачу современного катализа. За отчетный период были проведены исследования по изучению процессов формирования активного центра биметаллических PdZn и NiZn катализаторов методом in situ восстановления с одновременной регистрацией изменений состояния металлов методом EXSAFS. При исследовании PdZn катализатров установлено, что в зависимости от состава предшественников можно управлять селективностью процесса, и активным компонентом в этой реакции является наноразмерный сплав палладия и цинка. Механизм взаимодействия во многом зависит от размера кластеров активного компонента, распределенного на поверхности носителя, который в значительной мере определяется способом предварительной термической обработки. Для NiZn системы показано, что процесс восстановления не идет до конца при температуре 400 С, доля металлического никеля составила 15%, согласно расчетам по высоте характерного для металла предпика в спектре XANES. Наличие окисленного никеля в образцах также было подтверждено методом ИК спектроскопии адсорбированного СО.
В ходе проведенных исследований по изучению свойств поверхности носителя, ультрадисперсного алмаза, установлена зависимость зарядового состояния нанесенного металла с суммарным поверхностным потенциалом частиц носителя в водном растворе. группы носителя, формирующие отрицательный поверхностный заряд, координируют ионы прекурсора, затрудняя его восстановление. В случае носителя с положительным поверхностным зарядом восстановление металла происходит практически полностью вследствие слабой связи с функциональными группами носителя.
В работе установлена взаимосвязь зарядового состояния металла и каталитической активности в гидрировании фенилацетилена. Показано, что при относительно низких температурах реакции наибольшую активность проявляют катализаторы, содержащие в своем составе восстановленные частицы никеля. Модифицирование активного компонента добавками цинка позволило увеличить селективность образования целевого продукта, стирола, за счет изменения адсорбционных сойств катализатора. |
| 2 |
1 января 2012 г.-31 декабря 2012 г. |
Cтруктура и генезис активных центров нанесенных металлсодержащих катализаторов |
| Результаты этапа: Контролируемое формирование активных центров в каталитических системах представляет собой важную задачу современного катализа. За отчетный период были проведены исследования по изучению процессов формирования активного центра монометаллических и биметаллических никель-содержащих катализаторов. Для никель-содержащих катализаторов на наноалмазе методом EXSAFS установлено наличие связи Ni-O-C, которая обеспечивает сильную связь нанесенных частиц никеля с носителем. Показано, что механизм взаимодействия никеля с поверхностью во многом определяет селективность гидрирования фенилфетилена. Установлено, что именно эти центры проявляют наибольшую селективность в гидрировании фенилацетилена до стирола.
В ходе проведенных исследований по изучению свойств поверхности носителя, ультрадисперсного алмаза, установлена зависимость величины электрокинетического потенциала с качественным составом кислород-содержащих функциональных групп поверхности. Установлено, что состав функциональных групп, а следовательно и механизм координирования прекурсора металла, существенно зависят от окислительной обработки наноалмазов при синтезе.
В рамках работ по данному проекту с использованием метода температурно-программированного восстановления, совмещенного с EXSAFS, установлено, что кислород-содержащие группы поверхности наноалмаза участвуют в координировании прекурсора металла на стадии формирования активного центра. Активные центры, в которых никель сильно связан с поверхностью носителя обеспечивают высокую селективность получения стирола в реакции гидрирования фенилацетилена.
С использованием XRD и XAFS методов и HRTEM исследована эволюция никель-содержащего катализатора на основе смешанного оксидного носителя, полученного из растворов травления вермикулита. Катализатор проявляет высокую активность в процессе парового риформинга метана и обладает устойчивостью к небольшому содержанию в сырье сероводорода. Результаты, полученные для никель-железного катализатора парового риформинга метана, являются полностью оригинальными. |
| 3 |
1 января 2013 г.-31 декабря 2013 г. |
Cтруктура и генезис активных центров нанесенных металлсодержащих катализаторов |
| Результаты этапа: Проект направлен на исследование структуры и процессов формирования каталитически активных центров нанесенных гетерогенных катализаторов для реакций превращения углеводородов. В работе предложен оригинальный подход к исследованию активных центров, заключающийся в комбинировании традиционных физико-химических методов с in situ исследованиями изменений структурного состояния металлов методами спектроскопии поглощения рентгеновских лучей (EXAFS/XANES) и рентгеновской порошковой дифракции.
Для монометаллических никель-содержащих катализаторов на наноалмазе установлено наличие связи Ni-O-C, которая обеспечивает сильную связь нанесенных частиц никеля с носителем. Показано, что механизм взаимодействия никеля с поверхностью во многом определяет селективность гидрирования фенилфетилена до стирола.
Установлена последовательность формирования активных центров биметаллических катализаторов. Установлен двустадийный процесс восстановления NiZn/УДА в токе водорода: до 400°С происходит упорядочение кристаллической решетки оксида никеля, при температуре 400°С происходит восстановление NiO. При соотношении Ni:Zn=1:1 через 6 часов происходит полное восстановление оксида никеля при 400 С; при соотношении 1:3 полного восстановления не происходит даже после выдерживания при 400 С в течение 10 часов.
Для биметаллической системы Pd/Zn показано, что в зависимости от состава предшественников можно управлять селективностью процесса формирования активного центра. Установлено, что использование ацетатных комплексов позволяет получать биметаллические частицы размером 3 нм, устойчивые при температурах до 250 С.
Исследована эволюция никель-содержащего катализатора на основе смешанного оксидного носителя, полученного из растворов травления вермикулита. Катализатор проявляет высокую активность в процессе парового риформинга метана и обладает устойчивостью к небольшому содержанию в сырье сероводорода. Результаты, полученные для никель-железного катализатора парового риформинга метана, являются полностью оригинальными. |
