ИСТИНА

За время выполнения проекта разработан и изготовлен стенд для проведения дилатометрических исследований адсорбционной и температурной деформации микропористых твердых адсорбентов в интервале давлений от вакуума (0.1…1 Па до 10 МПа и температур от 77 до 600 К. Разработаны оригинальные методики измерения адсорбционно-стимулированной и термической деформации нанопористых (микро- и мезопористых) адсорбентов. На разработанной установке получены изотермы адсорбционной деформации микропористого углеродного адсорбента АР-В и СКТ-3 при адсорбции метана и АУК при адсорбции ксенона в интервале температур от 213 до 393 К и давлений вплоть до 10 МПа. Полученные данные позволили установить различия между деформацией жестких адсорбентов, например, на основе карбида кремния (АУК) и более хрупких промышленных адсорбентов преимущественно с графитоподобной (гексогональной) структурой углеродной поверхности (АР-В, СКТ-3). Предложен полуэмпирический подход с использованием обобщенного потенциала межмолекулярного взаимодействия 6-n для модели пористой структуры адсорбента АУК. Расчетные зависимости адсорбционно-стимулированной деформации показали хорошее соответствие эксперименту в области средних и высоких заполнений, во всем температурном интервале. Проведены расчеты термодинамических функций процесса адсорбции инертных газов на адсорбенте АУК. Анализ характера зависимостей термодинамических функций адсорбционной системы от величины адсорбции инертных газов (криптона и ксенона) на микропористом углеродном адсорбенте АУК, дает возможность сделать выводы о состоянии вещества в микропорах. В области малых заполнений микропор, молекулы адсорбата, попадая в поры, первоначально занимают адсорбционные центры с наибольшей энергией, что приводит к падению теплоты адсорбции и энергии адсорбционной системы. Адсорбция происходит по механизму частично локализованной адсорбции. С ростом адсорбции происходит объемное заполнение микропор, образование адсорбционных ассоциатов в полостях за счет дополнительного взаимодействия «адсорбат-адсорбат» и перестройке структуры адсорбата. Разработаны подходы для анализа результатов численного моделирования с целью определения пространственного положения молекул, а также количества и структуры ассоциатов в модельных порах адсорбентов. Численным методом молекулярной динамики анализировалась структура молекул углеводородов: бензола и н-пентана, находящихся в модельной поре углеродного адсорбента в зависимости от ширины поры, количества молекул адсорбированного вещества и температуры в системе моделирования. Показано, что в области предельных заполнений микропор все молекулы в поре находятся в ассоциированном состоянии. Полученные данные требуют дополнительной проверки, но при этом они крайне важны, так как расширяют представления о структуре адсорбата в микропорах, и позволяют предложить физическую модель к описанию ряда термодинамических эффектов, например, максимумы на теплотах адсорбции в области высоких заполнений. Кроме того, полученные данные, как и ряд экспериментальных фактов свидетельствуют о ошибочности представлений о плотности адсорбата, которая приравнивается в предельной адсорбции в плотности жидкости при соответствующих условиях и в перспективе позволят определить подходы к оценке плотности адсорбата в микропорах.

During the project implementation, a stand was designed and manufactured for dilatometric studies of adsorption and temperature deformation of microporous solid adsorbents in the pressure range from vacuum (0.1 ... 1 Pa to 10 MPa and temperatures from 77 to 600 K. The original methods for measuring adsorption-stimulated and thermal deformation nanoporous (micro- and mesoporous) adsorbents. The isotherms of adsorption deformation of the microporous carbon adsorbent AP-B and SKT-3 are adsorbed on adsorption of methane and AUC during the adsorption of xenon in the temperature range from 213 to 393 K and pressures up to 10 MPa. The obtained data made it possible to establish the differences between the deformation of rigid adsorbents, for example, based on silicon carbide (AUC) and more brittle industrial adsorbents, mainly with a graphite-like (hexagonal) structure of the carbon surface (AP-B, SKT-3). A semiempirical approach is proposed using the generalized intermolecular interaction potential 6-n for the model of the porous structure of the adsorbent AUC. The calculated dependences of adsorption-stimulated deformation have shown good agreement with experiment in the field of medium and high fillings over the entire temperature range. Calculations of the thermodynamic functions of the process of adsorption of inert gases on the adsorbent AUC are carried out. Analysis of the nature of the dependence of the thermodynamic functions of the adsorption system on the adsorption of inert gases (krypton and xenon) on the microporous carbon adsorbent of the AUA makes it possible to draw conclusions about the state of matter in micropores. In the region of small fillings of micropores, adsorbate molecules, entering the pores, initially occupy adsorption centers with the greatest energy, which leads to a drop in the heat of adsorption and the energy of the adsorption system. Adsorption occurs by the mechanism of partially localized adsorption. With the growth of adsorption, the volume filling of micropores occurs, the formation of adsorption associates in the cavities due to the additional interaction of adsorbate-adsorbate and restructuring of the adsorbate structure. Approaches have been developed to analyze the results of numerical modeling in order to determine the spatial location of molecules, as well as the number and structure of associates in the model pores of adsorbents. Numerical method of molecular dynamics analyzed the structure of hydrocarbon molecules: benzene and n-pentane, which are in the model pore of the carbon adsorbent as a function of the width of the pore, the number of molecules of the adsorbed substance and the temperature in the modeling system. It is shown that in the region of the limiting filling of micropores all the molecules in the pore are in the associated state. The data obtained require additional verification, but they are extremely important, as they expand the understanding of the structure of the adsorbate in micropores, and allow us to propose a physical model to describe a number of thermodynamic effects, for example, the maxima on adsorption heats in the high-filling region. In addition, the obtained data, as well as a number of experimental facts, testify to the erroneousness of the notions of adsorbate density, which is equated to the limiting adsorption in the density of the liquid under appropriate conditions and in the long term will allow to determine approaches to the estimation of adsorbate density in micropores.

За время выполнения проекта было произведено обновление материально-технической базы – существенно усовершенствован стенд для проведения дилатометрических исследований адсорбционной и температурной деформации микропористых твердых адсорбентов. В результате модернизации создана система автоматической фиксации параметров измерения (деформации адсорбента, показания манометров) и поддержания необходимых параметров (температуры эксперимента, температуры датчиков давления), расширен интервал создания и измерения давлений в эксперименте (от вакуума (0.1…1 Па) до 10 МПа). Разработана оригинальная методика измерения адсорбционно-стимулированной деформации нанопористых (микро- и мезопористых) адсорбентов в интервале давлений до 10 МПа и температур от 77 до 600 К. Разработана оригинальная методика измерения термической деформации (коэффициента термического расширения) в вакууме в интервале температур от 203 до 600 К. На разработанной установке по оригинальным методикам получены изотермы адсорбционной деформации микропористого углеродного адсорбента АР-В и СКТ-3 при адсорбции метана в интервале температур от 213 до 393 К и давлений вплоть до 10 МПа, а также изотермы деформации адсорбента АУК при адсорбции ксенона в схожем интервале изменения параметров адсорбционного равновесия. Полученные данные позволили установить различия между деформацией жестких адсорбентов, например, на основе карбида кремния (АУК) и более хрупких промышленных адсорбентов преимущественно с графитоподобной (гексогональной) структурой углеродной поверхности (АР-В, СКТ-3). Разница в величинах адсорбционной деформации таких адсорбентов может превышать в 3…4 раза деформацию на жестких адсорбентах. Полученный данные также подтверждаются результатами измерения коэффициента термического расширения, который для жестких адсорбентов на основе карбида кремния на порядок выше чем для промышленных адсорбентов (около 10Е-06 для АУК, против 10Е-05 для АР-В и СКТ-3). На основании предложенного полуэмпирического подхода с использованием обобщенного потенциала межмолекулярного взаимодействия 6-n для модели пористой структуры адсорбента АУК, не обладающего выраженным распределением пор по размерам были рассчитаны зависимости адсорбционно-стимулированной деформации азота и кислорода при абсолютных давлениях до 6 МПа в интервале температур от 178 до 393 К. Описание зависимостей адсорбционно-стимулированной деформации на основе полуэмпирического подхода при использовании обобщенного потенциала межмолекулярного взаимодействия 6-n показало хорошее соответствие эксперименту в области средних и высоких заполнений, во всем температурном интервале. Величины констант уравнения описания деформации стимулированной адсорбцией азота и кислорода отличаются величинами, но имеют схожую температурную зависимость: константа притяжения, связанная со сжатием адсорбента падает с ростом температуры, а константа отталкивания, связанные с расширением адсорбента, слабо увеличивается во всем исследованном температурном интервале. Исключение составляют температуры, при которых адсорбенты расширяются во всем исследованном интервале заполнений микропор. Для данной области константа, связанная с силами отталкивания резко увеличивается. Показатель степени в уравнении, связанный с силами отталкивания, и в общем случае (для Леннарда-Джонса) равный 6, слабо меняется во всем исследованном температурном интервале. Следует отметить, что полученные результаты соответствуют полученным ранее при исследовании деформации АУК при адсорбции метана, криптона и ксенона. Проведено исследование термодинамических функций процесса адсорбции криптона и ксенона на микропористом адсорбенте АУК в интервале температур от 178 до 393 К и давлений от 10 Па до 6 МПа. Проведенное исследование выявило, что учет неидеальности газовой фазы, неинертности адсорбента и крутизны изотермы приводит к появлению температурной зависимости термодинамических функций адсорбционной системы, в частности дифференциальной теплоты адсорбции, что наиболее ярко проявляется в области высоких давлений, особенно для ксенона. Для исследуемой системы, наибольшее влияние на температурную зависимость дифференциальной теплоты адсорбции в исследованном интервале параметров адсорбционной системы, в равной мере может оказывать как неидеальность газовой фазы, так и крутизна изотермы адсорбции. Максимальный вклад адсорбционной деформации при данных условиях составляет не более 5% для ксенона и 2.5% для криптона. Анализ характера зависимостей термодинамических функций адсорбционной системы от величины адсорбции инертных газов (криптона и ксенона) на микропористом углеродном адсорбенте АУК, дает возможность сделать выводы о состоянии вещества в микропорах. В области малых заполнений микропор, молекулы адсорбата, попадая в поры, первоначально занимают адсорбционные центры с наибольшей энергией, что приводит к падению теплоты адсорбции и энергии адсорбционной системы. Адсорбция происходит по механизму частично локализованной адсорбции. С ростом адсорбции происходит объемное заполнение микропор, образование адсорбционных ассоциатов в полостях за счет дополнительного взаимодействия «адсорбат-адсорбат» и перестройке структуры адсорбата. Эти процессы отражаются на экстремальном поведении термодинамических функций адсорбционной системы при высоких заполнениях - дифференциальной мольной изостерической теплоте адсорбции, энтропии, энтальпии, теплоемкости и дифференциальной мольной энергии адсорбционной системы. Наблюдаемые эффекты более выражены для ксенона, так как он обладает большей поляризуемостью, и соответственно, большей адсорбционной способностью, что в свою очередь отражается на термодинамических функциях. В результате выполнения проекта была значительно доработана программа обработки результатов численного моделирования. Изменения были направлены, прежде всего, на анализ пространственного положения молекул в модельных порах адсорбентов, а также определению ассоциатов, в том числе их количества, структуры, изменения этих параметров в зависимости от времени моделирования. Немалое внимание было уделено алгоритмам выявления сложных ассоциатов (из трех молекул и более), а также определения их видов. На основе разработанных методик было установлено для систем «углеродная щель (различной ширины от 0.7 до 1.5 нм) – бензол», в области предельной адсорбции в микропорах (по ТОЗМ) практически все молекулы адсорбата находятся в ассоциированном состоянии. Это в свою очередь, вероятно, определяет тот факт, что в предельных случаях плотность адсорбата равна или больше плотности жидкости. Данные результаты крайне важны и будут служить основой для дальнейшего развития Теории объемного заполнения микропор.