ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
|
Интеллектуальная Система Тематического Исследования НАукометрических данных |
||
Целью проекта являлось экспериментальное и теоретическое исследование строения и реакций ион-радикалов алифатических бифункциональных соединений, представляющих интересный класс модельных систем для обоснования роли эффектов тонкой настройки, связанных с влиянием конформации, внутри- и межмолекулярного взаимодействия на ранних стадиях радиационно-химических процессов. В качестве объектов исследования использовался ряд соединений типа X-(CH2)n-Y (X и Y - функциональные группы), а также (на первом этапе) - некоторые производные ацетилена. Для изучения ион-радикалов применялись низкотемпературные матрицы различных типов: фреоны и твердые благородные газы - для катион-радикалов, стеклообразные молекулярные матрицы с различной полярностью и поляризуемостью (углеводороды, простые эфиры, этанол) - для анион-радикалов. Эксперименты проводились с использованием оригинальных методик и уникального оборудования, имеющегося в распоряжении авторов. Для интерпретации результатов использовались квантово-химические расчеты (для анион-радикалов были проведены расчеты методом MP2 с учетом кластеров растворителя)
Важнейшие обобщенные результаты могут быть сформулированы следующим образом: 1. Определены основные каналы превращений катион-радикалов ряда дикетонов и эфирокетонов, а также некоторых производных ацетилена в матрицах твердых благородных газов при различных величинах избыточной энергии. Показано, что введение второй функциональной группы существенно снижает устойчивость возбужденных катион-радикалов по отношению к "скелетной" фрагментации в аргоновых и криптоновых матрицах (по сравнению с соответствующими монофункциональными соединениями). 2. Установлено влияние конформационного отбора на селективность превращений некоторых катион-радикалов бифункциональных соединений во фреоновых матрицах. 3. Впервые охарактеризованы спектры ЭПР и оптические спектры поглощения анион-радикалов дикетонов с отрицательным газофазным сродством к электрону в молекулярных матрицах с различной полярностью и поляризуемостью. На примере диацетонила обнаружено и экспериментально обосновано критическое влияние локального окружения на стабилизацию анион-радикала, которое полуколичественно описывается квантово-химическими расчетами в рамках "микросольватационной модели" с явным учетом молекул первой координационной сферы растворителя. 4. На примере амидоэфиров структуры Me2NCO-(CH2)n-COOMe исследовано влияние длины метиленового мостика на образование и устойчивость анион-радикалов несимметричных бифункциональных соединений. Показано, что в отсутствие метиленового мостика (при n = 0) наблюдается стабилизация делокализованных молекулярных анион-радикалов при низких концентрациях амидоэфира в малополярных матрицах. Во всех остальных случаях (n = 1 - 3) анион-радикалы наблюдаются только в собственных матрицах (чистых амидоэфирах), либо при больших концентрациях последних в полярных средах, что указывает на определяющую роль кластерообразования в стабилизации этих частиц. В целом, проведенные исследования позволили существенно расширить представления о влиянии различных факторов на структуру, устойчивость и направления превращений ион-радикалов бифункциональных соединений и обосновать новые возможности управления радиационно-химическими процессами в сложных молекулярных системах. Полученные данные не только имеют важное значение для развития фундаментальной радиационной химии, но и могут представлять самостоятельный интерес для смежных областей (радиобиология, молекулярная электроника).
грант РФФИ |
# | Сроки | Название |
1 | 1 марта 2009 г.-31 декабря 2009 г. | Моделирование эффектов тонкой настройки в радиационной химии органических систем: строение и селективность реакций ион-радикалов бифункциональных соединений |
Результаты этапа: На первом этапе работы (2009) получены новые экспериментальные данные о структуре и реакциях катион-радикалов эфирокетонов, а также производных ацетилена в различных матрицах. Обнаружен эффект матричного конформационного отбора для катион-радикала метоксиацетона. Впервые получен спектр ЭПР катион-радикала терминального алкина (трет-бутилацетилена) и исследованы его реакции во фреоновых матрицах и матрицах твердых благородных газов. Проведены тестовые квантово-химические расчеты ряда анион-радикалов монофункциональных и бифункциональных соединений, содержащих карбонильную группу (кетоны, карбоновые кислоты, дикетоны и эфирокетоны). Показано, что метод DFT-PBE при выборе надлежащего базиса адекватно описывает константы СТВ в охарактеризованных ранее анион-радикалах монофункциональных соединений, что позволяет обосновать его применимость для расчетов электронной структуры анион-радикалов бифункциональных соединений (дикетоны, эфирокетоны). Впервые получены и охарактеризованы спектры ЭПР анион-радикалов метоксиацетона и диацетонила в стеклообразной матрице диэтилового эфира; результаты эксперимента сопоставлены с расчетными данными. | ||
2 | 1 января 2010 г.-31 декабря 2010 г. | Моделирование эффектов тонкой настройки в радиационной химии органических систем: строение и селективность реакций ион-радикалов бифункциональных соединений |
Результаты этапа: В ходе второго этапа (2010) получены новые экспериментальные и расчетные данные о строении и свойствах первичных ион-радикалов бифункциональных соединений различной структуры в молекулярных матрицах и матрицах твердых благородных газов. Установлено, что первичные катион-радикалы дикетонов и эфирокетонов (ацетонилацетон, метоксиацетон), в отличие от катион-радикалов ацетона, претерпевают эффективную фрагментацию с образованием метильных радикалов в аргоновой матрице при 16 К (избыточная энергия 6 эВ). Получены новые экспериментальные и расчетные данные о строении и реакциях катион-радикалов производных ацетилена. Охарактеризованы спектры ЭПР и электронные спектры поглощения анион-радикалов ряда дикетонов; получены предварительные данные о спектрах ЭПР анион-радикалов амидоэфиров. Продемонстрировано, что возможность стабилизации анион-радикалов карбонильных соединений с близким к нулю или слабоотрицательным газофазным сродством к электрону критически зависит от эффектов взаимодействия с окружением. Проведены тестовые квантово-химические расчеты комплексов анион-радикалов с молекулами растворителя, которые позволяют на качественном уровне предсказать стабилизацию анион-радикалов в малополярных средах. | ||
3 | 1 января 2011 г.-31 декабря 2011 г. | Моделирование эффектов тонкой настройки в радиационной химии органических систем: строение и селективность реакций ион-радикалов бифункциональных соединений |
Результаты этапа: Установлено влияние конформационного отбора на селективность превращений некоторых катион-радикалов бифункциональных соединений во фреоновых матрицах. 3. Впервые охарактеризованы спектры ЭПР и оптические спектры поглощения анион-радикалов дикетонов с отрицательным газофазным сродством к электрону в молекулярных матрицах с различной полярностью и поляризуемостью. На примере диацетонила обнаружено и экспериментально обосновано критическое влияние локального окружения на стабилизацию анион-радикала, которое полуколичественно описывается квантово-химическими расчетами в рамках "микросольватационной модели" с явным учетом молекул первой координационной сферы растворителя. 4. На примере амидоэфиров структуры Me2NCO-(CH2)n-COOMe исследовано влияние длины метиленового мостика на образование и устойчивость анион-радикалов несимметричных бифункциональных соединений. Показано, что в отсутствие метиленового мостика (при n = 0) наблюдается стабилизация делокализованных молекулярных анион-радикалов при низких концентрациях амидоэфира в малополярных матрицах. Во всех остальных случаях (n = 1 - 3) анион-радикалы наблюдаются только в собственных матрицах (чистых амидоэфирах), либо при больших концентрациях последних в полярных средах, что указывает на определяющую роль кластерообразования в стабилизации этих частиц. |
Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".