Интерполимерные реакции в малополярных органических и водных средах - новый путь синтеза самоорганизующихся амфифильных блочных макромолекулярных структурНИР

Источник финансирования НИР

грант РФФИ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 1 января 2003 г.-31 декабря 2003 г. Интерполимерные реакции в малополярных органических и водных средах - новый путь синтеза самоорганизующихся амфифильных блочных макромолекулярных структур
Результаты этапа: Методом контролируемой радикальной полимеризации, характеризующейся обратимой передачей цепи по механизму присоединения-фрагментации, синтезированы диблок-сополимеры, содержащие полистирольный блок и блок, представляющий собой чередующийся сополимер стирола и малеинового ангидрида. Щелочным гидролизом этих сополимеров получены соответствующие ионогенные амфифильные диблок-сополимеры на основе стирола и натриевой соли малеиновой кислоты (П[C-MаNa]-б-ПС). Определены значения критической концентрации мицеллообразования (ККМ) таких сополимеров в щелочных средах и показано, что увеличение содержания стирола в их составе приводит понижению ККМ. Установлено, что взаимодействие П[C-MаNa]-б-ПС с катионными полиэлектролитами может приводить к образованию растворимых в водных средах комплексов, в которых функцию лиофилизирующего полимерного компонента выполняет анионный сополимер. Исследована самоорганизация ионогенных амфифильных диблок-сополимеров на основе полиизобутилена и полиметакриловой кислоты (ПИБ-б-ПМАК), а также изучено строение мицелл, образующихся в водных растворах этих сополимеров. Показано, что значения ККМ понижаются с увеличением длины гидрофобного блока, но практически не зависят от длины ионогенного блока, а также от pH и ионной силы окружающей среды. Определен радиус мицеллярного ядра и степень агрегации мицелл ПИБ-б-ПМАК, а также измерен их гидродинамический радиус. Продемонстрировано, что понижение pH или повышение ионной силы окружающей среды приводит к увеличению размера мицеллярного ядра и степени агрегации таких мицелл, а также к сжатию их полиэлектролитных корон. Установлено, что при pH > 6.5 взаимодействие мицелл ПИБ-б-ПМАК с катионными полиэлектролитами может приводить к образованию водорастворимых мицеллярных комплексов, каждая частица которых представляет собой своеобразную трехслойную мицеллу. Такая мицелла содержит гидрофобное ПИБ ядро, окруженное оболочкой из фрагментов блоков ПМАК, электростатически связанных с фрагментами макромолекул катионного полиэлектролита, и гидрофильную корону, состоящую из фрагментов блоков ПМАК, не вовлеченных в интерполиэлектролитное взаимодействие. Обнаружено, что количество макромолекул сополимера, включенных в состав частицы водорастворимого мицеллярного комплекса, практически совпадает со степенью агрегации исходной мицеллы ПИБ-б-ПМАК. Исследовано влияние pH и ионной силы окружающей среды на растворимость и устойчивость таких комплексов.
2 1 января 2004 г.-31 декабря 2004 г. Интерполимерные реакции в малополярных органических и водных средах - новый путь синтеза самоорганизующихся амфифильных блочных макромолекулярных структур
Результаты этапа: Исследовано влияние степеней полимеризации гидрофобного и ионогенного блоков ионогенных амфифильных диблок-сополимеров на основе полиизобутилена и полиметакриловой кислоты, а также параметров окружающей среды на образование, строение и свойства их водорастворимых мицеллярных комплексов с противоположно заряженными линейными гомополиэлектролитами. Показано, что размер (гидродинамический радиус) частиц таких комплексов возрастает с увеличением степени полимеризации сополимера и практически не зависит от длины линейного гомополиэлектролита (кватернизованный поли-4-винилпиридин). В то же время, вне зависимости от степеней полимеризации гидрофобного и ионогенного блоков сополимера, а также длины линейного гомополиэлектролита размер комплексных частиц составляет 75-90% от размера исходных мицелл соответствующих сополимеров. Обнаружено, что повышение концентрации низкомолекулярной соли (NaCl) в водных растворах мицеллярных интерполиэлектролитных комплексов (в отличие от водных растворов комплексов, образованных соответствующими противоположно заряженными линейными гомополиэлектролитами) не сопровождается их фазовым разделением вплоть до полной диссоциации комплексных частиц на составляющие полимерные компоненты. Установлено, что диссоциация таких комплексов начинается лишь при концентрации низкомолекулярной соли, превышающей некоторое предельное значение ([NaCl] > 0.3 M), и происходит путем последовательного выделения цепей линейного гомополиэлектролита из комплексных частиц по мере дальнейшего увеличения ионной силы в системе. Показано, что взаимодействие мицелл ионогенных амфифильных диблок-сополимеров на основе полистирола и чередующегося сополимера стирола и малеиновой кислоты с противоположно заряженными линейными гомополиэлектролитами сопровождается образованием водорастворимых мицеллярных интерполиэлектролитных комплексов только в случае относительно невысокой степени полимеризации полистирольного блока. Обнаружено, что устойчивость интерполиэлектролитных комплексов на основе таких сополимеров (по отношению к их диссоциации в водно-солевых средах) значительно возрастает с увеличением степени полимеризации полистирольного блока. Получены нерастворимые в воде комплексы линейных гомополиэлектролитов (полиметакриловая кислота, кватернизованный поли-4-винилпиридин), а также ионогенных амфифильных диблок-сополимеров на основе полиизобутилена и полиметакриловой кислоты с противоположно заряженными поверхностно-активными веществами. Установлено, что такие комплексы растворяются в хлороформе, образуя прозрачные (по всей вероятности, молекулярно-дисперсные) растворы. Исследовано взаимодействие между модифицированными противоположно заряженными поверхностно-активными веществами полиметакриловой кислотой и кватернизованным поли-4-винилпиридином в хлороформе (модельная реакция интерполиэлектролитного комплексообразования в малополярных органических средах). Показано, что результатом такого взаимодействия является образование нерастворимых в хлороформе интерполиэлектролитных комплексов, включающих ионогенные группы противоположно заряженных полимерных компонентов примерно в эквимольном соотношении. Обнаружено, что устойчивость таких комплексов по отношению к диссоциации в водно-солевых средах практически совпадает с устойчивостью интерполиэлектролитных комплексов, образующихся в результате взаимодействия соответствующих гомополиэлектролитов в водных средах.
3 1 января 2005 г.-31 декабря 2005 г. Интерполимерные реакции в малополярных органических и водных средах - новый путь синтеза самоорганизующихся амфифильных блочных макромолекулярных структур
Результаты этапа: Исследовано взаимодействие мицелл ионогенных амфифильных диблок-сополимеров на основе полиизобутилена и полиметакриловой кислоты (ПИБ-б-ПМАК) с линейными катионными полиэлектролитами (кватернизованный поли-4-винилпиридин, 2,5-ионен бромид) в водных средах. Показано, что при pH > 6,5 оно может приводить к образованию водорастворимых мицеллярных интерполиэлектролитных комплексов (ИПЭК). Каждая частица таких комплексов содержит (а) гидрофобное полиизобутиленовое "ядро", окруженное (б) оболочкой из фрагментов блоков ПМАК, электростатически связанных с фрагментами макромолекул линейного катионного полиэлектролита, и (в) гидрофильную "корону", состоящую из фрагментов блоков ПМАК, не вовлеченных в интерполиэлектролитное взаимодействие. Обнаружено, что количество макромолекул сополимера, включенных в состав частиц водорастворимых мицеллярных ИПЭК, практически совпадает с числами агрегации соответствующих исходных мицелл ПИБ-б-ПМАК. Показано, что размер (гидродинамический радиус) частиц водорастворимых мицеллярных ИПЭК возрастает с увеличением длины цепи ПИБ-б-ПМАК и практически не зависит от длины цепи линейного катионного полиэлектролита. В то же время, размер таких частиц составляет 75 - 90% от размера соответствующих исходных мицелл ПИБ-б-ПМАК вне зависимости от длин неполярного и ионогенного блоков сополимера, а также длины цепи линейного катионного полиэлектролита. Исследовано влияние концентрации низкомолекулярной соли (NaCl) и pH на поведение водорастворимых мицеллярных ИПЭК. Установлено, что повышение ионной силы в растворах мицеллярных ИПЭК не сопровождается их фазовым разделением (в отличие от растворов комплексов, образованных соответствующими противоположно заряженными линейными полиионами) вплоть до полной диссоциации комплексных частиц на составляющие их полимерные компоненты (мицеллы ПИБ-б-ПМАК и макромолекулы катионного полиэлектролита). Обнаружено, что диссоциация водорастворимых мицеллярных ИПЭК начинается лишь при концентрации низкомолекулярной соли, превышающей некоторое предельное значение, и происходит путем последовательного выделения цепей катионного полиэлектролита из комплексных частиц по мере дальнейшего увеличения ионной силы в системе. Установлено, что при pH 6,5 мицеллярные ИПЭК теряют свою растворимость, а при pH < 3 происходит диссоциация образовавшихся нерастворимых в кислых средах ИПЭК на составляющие их полимерные компоненты (мицеллы ПИБ-б-ПМАК и макромолекулы катионного полиэлектролита). Изучено взаимодействие мицелл ионогенных амфифильных диблок-сополимеров на основе полистирола и чередующегося сополимера стирола и малеиновой кислоты (ПС-б-П(С-ч-МК)) с линейными катионными полиэлектролитами (кватернизованный поли-4-винилпиридин, 2,5-ионен бромид) в водных средах при pH > 7. Обнаружено, такое взаимодействие сопровождается образованием нерастворимых ИПЭК вне зависимости состава смеси противоположно заряженных полимерных компонентов, а также ионной силы и pH окружающей среды. Показано, что устойчивость таких ИПЭК по отношению к разрушающему действию низкомолекулярной соли (NaCl) возрастает с увеличением длины полистирольного блока. Получены нерастворимые в воде комплексы ионогенных амфифильных диблок-сополимеров (ПИБ-б-ПМАК), а также линейных гомополиэлектролитов (полиметакриловая кислота, кватернизованный поли-4-винилпиридин) с противоположно заряженными поверхностно-активными веществами (ПАВ): цетилтриметиламмоний бромид, диметилдистеариламмоний бромид, додецилсульфат натрия, аэрозоль ОТ. Обнаружено, что такие комплексы могут растворяться в малополярных органических растворителях (хлороформ, толуол), давая молекулярно-дисперсные (или слабо агрегированные) системы. Исследовано взаимодействие ПИБ-б-ПМАК (и ПМАК), модифицированных катионными ПАВ, с модифицированным анионными ПАВ кватернизованным поли-4-винилпиридином в малополярных органических средах. Установлено, что взаимодействие комплексов химически комплементарных линейных гомополиэлектролитов в таких средах (модельные реакции интерполиэлектролитного комплексообразования) приводит образованию лишь нерастворимых ИПЭК, включающих ионогенные группы противоположно заряженных полимерных компонентов в эквимольном соотношении. Взаимодействие комплексов "сополимер - ПАВ" с комплексами "катионный гомополиэлектролит - ПАВ" в малополярных органических средах может приводить и к образованию растворимых в малополярных органических растворителях ИПЭК (с радиусом комплексных частиц около 60-80 нм), если в систему вводится не менее, чем двукратный осново-мольный избыток последнего. Каждая частица таких комплексов содержит (а) липофобное "ядро", образованное блоками ПМАК, электростатически связанными с фрагментами цепей катионного полиэлектролита, и (б) липофильную "корону", сформированную фрагментами комплекса "катионный гомополиэлектролит - ПАВ" и блоками ПИБ.

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".