Комплексы полиэлектролитных звезд и щеток с противоположно заряженными макромолекулами и поверхностно-активными веществамиНИР

Источник финансирования НИР

грант РФФИ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 1 января 2006 г.-31 декабря 2006 г. Комплексы полиэлектролитных звезд и щеток с противоположно заряженными макромолекулами и поверхностно-активными веществами
Результаты этапа: В ходе выполнения первого этапа проекта получены и охарактеризованы необходимые ионогенные полимеры: проведено исчерпывающее алкилирование поли-4-винилпиридина этилбромидом, методом радикальной полимеризации синтезирован поли-п-хлорметилстирол и проведена его модификация пиридином, реакцией хлорметильных групп поли-п-хлорметилстирола с "живущими" цепями литий-полистирола получены привитые сополимеры на основе поли-п-хлорметилстирола (основная цепь) и полистирола (боковые цепи) и проведена модификация основной поли-п-хлорметильной цепи пиридином, методом контролируемой радикальной полимеризации (raft-полимеризации) синтезированы диблок-сополимеры на основе полистирола и поли-п-хлорметилстирола и проведена модификация поли-п-хлорметилстирольных блоков таких сополимеров пиридином, методом анионной полимеризации получены диблок-сополимеры на основе полистирола и полидиметиламиноэтилметакрилата и проведено их алкилирование этилбромидом. Установлено, что в нейтральных и щелочных средах взаимодействие звездообразной полиакриловой кислоты (с числом лучей 5, 8 и 21) с кватернизированным поли-4-винилпиридином может приводить к образованию водорастворимых интерполиэлектролитных комплексов, в которых функцию лиофилизирующего компонента выполняет полиэлектролит нелинейного строения. Показано, что в случае кватернизированного поли-4-винилпиридина со степенью полимеризации 3000 в смесях противоположно заряженных полимерных компонентов обнаруживается один тип комплексных частиц, размер которых превышает размер макромолекул соответствующей звездообразной полиакриловой кислоты, тогда как в случае кватернизированного поли-4-винилпиридина со степенью полимеризации 600 смеси противоположно заряженных полимерных компонентов содержат два типа комплексных частиц: частицы с размером, существенно (на порядок) превышающим размер макромолекул соответствующей звездообразной полиакриловой кислоты, и частицы с размером, сопоставимым с размером макромолекул соответствующей звездообразной полиакриловой кислоты. Продемонстрировано, что устойчивость комплексов на основе звездообразной полиакриловой кислоты по отношению к разрушающему действию низкомолекулярного электролита практически не зависит от числа лучей, степени полимеризации линейного полииона, а также pH (в интервале от 7 до 9), но в значительной мере определяется химической природой линейного полииона и химической природой вводимой низкомолекулярной соли. Обнаружено, что в нейтральных и щелочных средах взаимодействие щетки полиакриловой кислоты (с числом боковых цепей 1500) с кватернизированным поли-4-винилпиридином может приводить к образованию водорастворимых интерполиэлектролитных комплексов, в которых функцию лиофилизирующего компонента выполняет полиэлектролит нелинейного строения. Показано, что размер образующихся в ходе такого взаимодействия комплексных частиц меньше (на 20 - 25%) размера исходной щетки полиакриловой кислоты. Установлено, что устойчивость комплексов на основе щетки полиакриловой кислоты по отношению к разрушающему действию низкомолекулярного электролита практически не зависит от pH (в интервале от 7 до 9), но повышается с увеличением степени полимеризации линейного полииона. Методом флуоресцентной спектроскопии с использованием пирена в качестве зонда, который чувствителен к полярности окружающей среды, определены значения критической концентрации мицеллообразования для диблок- и привитых сополимеров на основе модифицированного пиридином поли-пара-хлорметилстирола и полистирола в водных средах. Установлено, что критическая концентрация мицеллообразования определяется в основном общим содержанием стирольных звеньев в составе сополимера и не зависит от количества и степени полимеризации боковых полистирольных цепей.
2 1 января 2007 г.-31 декабря 2007 г. Комплексы полиэлектролитных звезд и щеток с противоположно заряженными макромолекулами и поверхностно-активными веществами
Результаты этапа: Исследовано строение водорастворимых интерполиэлектролитных комплексов, образующихся в результате взаимодействия звезд полиакриловой кислоты с различным числом лучей N (N = 5, 8 и 21; Pn(луч) = 100) с линейными катионными гомополиэлектролитами (исчерпывающе кватернизованные поли-4-винилпиридин (Pw = 600) и поли-2-винилпиридин (Pn = 40)) в водно-солевых средах (pH 7, 0.05 M NaCl - 0.3 M NaCl). Обнаружено, что увеличение состава водно-солевой смеси звездообразной полиакриловой кислоты и исчерпывающе кватернизованного поли-4-винилпиридина Z (Z = [N+]/[COO- + COOH]; Z < 1) и повышение концентрации хлорида натрия приводят к увеличению вклада больших комплексных частиц в интенсивность светорассеяния, причем размеры как малых, так и больших комплексных частиц остаются практически неизменными. Для звездообразной полиакриловой кислоты с N = 5 (Z = 0.2, 0.1 M NaCl) определены молекулярно-массовые характеристики больших комплексных частиц (Mw, Rg, Rg/Rh) и показано, что они представляют собой достаточно компактные комплексные агрегаты, содержащие десятки макромолекул противоположно заряженных полимерных компонентов, которые можно рассматривать как предшественники нерастворимых стехиометричных интерполиэлектролитных комплексов, образующихся при дальнейшем повышении содержания катионного полиэлектролита в таких системах. Для звездообразной полиакриловой кислоты с N = 21 (Z = 0.2, 0.1 M NaCl) определены молекулярно-массовые характеристики (Mw, Rg, Rg/Rh) малых комплексных частиц (доминирующая фракция), образующихся при взаимодействии полиэлектролита нелинейного строения с исчерпывающе кватернизованным поли-2-винилпиридином, и показано, что они содержат одну макромолекулу звездообразной полиакриловой кислоты и соответствующее составу смеси противоположно заряженных полимерных компонентов количество макромолекул линейного катионного полиэлектролита. Такие частицы представляют собой своеобразные комплексные мицеллы с "ядром", образованным взаимодействующими фрагментами противоположно заряженных полимерных компонентов, и "короны" из лучей (фрагментов лучей) полиакриловой кислоты, не вовлеченных в интерполиэлектролитное комплексообразование. Исследовано строение частиц водорастворимых интерполиэлектролитных комплексов, образующихся при взаимодействии щетки полиакриловой кислоты, представляющей собой привитой сополимер с полигидрокисиэтилметакрилатной основной цепью (Pn = 1500) и привитыми цепями полиакриловой кислоты (Pn = 25), с исчерпывающе кватернизованным поли-4-винилпиридином (Pw = 600, 3000), в водно-солевых средах (pH 7). Показано, что в водно-солевых смесях противоположно заряженных полимерных компонентов присутствует лишь один тип комплексных частиц, причем их размер близок к размеру индивидуальных макромолекул щетки полиакриловой кислоты и практически не зависит от состава смеси Z (Z = [N+]/[COO- + COOH]; Z < 1), ионной силы раствора (0.1 M NaCl - 0.3 M NaCl), а также степени полимеризации линейного катионного полиэлектролита. Предложена модель строения таких комплексных частиц, согласно которой они представляют собой комплексные мицеллы с "ядром", образованным взаимодействующими фрагментами противоположно заряженных полимерных компонентов, и "короны" из боковых цепей (фрагментов боковых цепей) полиакриловой кислоты, не вовлеченных в интерполиэлектролитное комплексообразование. Исследовано взаимодействие звездообразной полиакриловой кислоты с низкомолекулярным катионным поверхностно-активным веществом, бромидом цетилтриметиламмония, в водно-солевых средах (pH 7). Обнаружено, что такое взаимодействие приводит к образованию нерастворимых комплексов полиэлектролит-поверхностно-активное вещество независимо от состава смеси противоположно заряженных компонентов Z (Z = [N+]/[COO- + COOH]; Z < 1) и концентрации низкомолекулярного электролита (хлорида натрия). Изучено строение образующихся комплексов полиэлектролит-поверхностно-активное вещество в твердой фазе. Впервые получены растворимые в малополярных органических средах комплекы звезд/щетки полиакриловой кислоты с бромидом цетилтриметиламмония, а также комплексы линейного катионного гомополиэлектролита, исчерпывающе кватернизованного поли-4-винилпиридина (Pw = 600), с додецилсульфатом натрия. Все полученные комплексы полиэлектролитов с низкомолекулярными поверхностно-активными веществами растворимы в хлороформе вплоть до концентрации 0.5 - 1 % (вес.), давая низковязкие абсолютно прозрачные растворы, а также в смесях хлороформ : метанол (по меньшей мере, вплоть до соотношения 1 : 1 (об.)). Обнаружено, что основную фракцию в растворах полученных звездообразных полиакрилатов цетилтриметиламмония и додецилсульфата поли-N-этил-4-винилпиридиния в хлороформе составляют частицы с размером около 10 нм, что свидетельствует о молекулярно-дисперсном состоянии таких соединений.
3 1 января 2008 г.-31 декабря 2008 г. Комплексы полиэлектролитных звезд и щеток с противоположно заряженными макромолекулами и поверхностно-активными веществами
Результаты этапа: Исследовано взаимодействие звездообразной полиакриловой кислоты с различным числом лучей N (N = 5, 8 и 21) с линейными катионными полиэлектролитами, исчерпывающе кватернизованными поли-4-винилпиридином и поли-2-винилпиридином. Обнаружено, что смешение водных растворов противоположно заряженных полимерных компонентов приводит к фазовому разделению в системе, только если осново-мольный состав смеси Z (Z = [N+]/[COO- + COOH]; Z < 1) превышает некоторое предельное значение ZM, причем значение ZM определяется числом лучей звездообразного полиэлектролита и ионной силой окружающего раствора. При Z < ZM гомогенные водные смеси звездообразной полиакриловой кислоты и катионного полиэлектролита содержат два типа комплексных частиц, которые сильно различаются по своим размерам, причем доли таких комплексных частиц зависят от числа лучей звездообразного полиэлектролита, осново-мольного состава смеси противоположно заряженных полимерных компонентов, ионной силы окружающего раствора и степени полимеризации катионного полиэлектролита. Предположено, что малые комплексные частицы (основная фракция) с размером близким к размеру индивидуальных макромолекул соответствующей звездообразной полиакриловой кислоты представляют собой частицы растворимого в водных средах интерполиэлектролитного комплекса, в которых роль лиофилизирующего компонента играет звездообразный полиэлектролит, тогда как большие комплексные частицы являются комплексными агрегатами. Определены молекулярно-массовые характеристики малых комплексных частиц, образующихся при взаимодействии 21-лучевой звездообразной полиакриловой кислоты с исчерпывающе кватернизованным поли-2-винилпиридином. Установлено, что каждая малая комплексная частица содержит одну макромолекулу звездообразного полиэлектролита и соответствующее осново-мольному составу смеси противоположно заряженных полимерных компонентов количество макромолекул катионного полиэлектролита. Предположено, что такие частицы представляют собой комплексные макромолекулярные структуры мицеллярного типа, каждая из которых содержит "ядро", образованное взаимодействующими фрагментами противоположно заряженных полимерных компонентов, и "корону" из лучей (и/или фрагментов лучей) звездообразной полиакриловой кислоты, не вовлеченных в интерполиэлектролитное взаимодействие и обеспечивающих растворимость комплексной частицы в водных средах. Исследовано взаимодействие щетки полиакриловой кислоты, представляющей собой привитой сополимер с длинной полигидрокисиэтилметакрилатной основной цепью и короткими привитыми цепями полиакриловой кислоты, с исчерпывающе кватернизованным поли-4-винилпиридином. Обнаружено, что смешение водных растворов противоположно заряженных полимерных компонентов приводит к фазовому разделению в системе, только если осново-мольное соотношение Z (Z = [N+]/[COO- + COOH]; Z < 1) превышает некоторое предельное значение ZM, причем значение ZM практически не зависит от ионной силы окружающего раствора. При Z < ZM гомогенные водные смеси противоположно заряженных полимерных компонентов содержат лишь один тип комплексных частиц, причем их размер близок к размеру индивидуальных макромолекул щетки полиакриловой кислоты и практически не зависит от осново-мольного состава смеси противоположно заряженных полимерных компонентов, ионной силы окружающего раствора и степени полимеризации катионного полиэлектролита. Показано, что каждая из комплексных частиц содержит одну макромолекулу полиэлектролитной щетки и соответствующее осново-мольному составу смеси противоположно заряженных полимерных компонентов количество макромолекул катионного полиэлектролита. Предположено, что такие частицы представляют собой своеобразные комплексные макромолекулярные структуры мицеллярного типа, "ядро" каждой из которых образовано взаимодействующими фрагментами противоположно заряженных полимерных компонентов, а "корона" сформирована боковыми цепями (и/или фрагментами боковых цепей) щетки полиакриловой кислоты, не вовлеченными в интерполиэлектролитное взаимодействие и обеспечивающими растворимость комплексной частицы в водных средах. Исследовано взаимодействие звездообразной полиакриловой кислоты и щетки полиакриловой кислоты с низкомолекулярным катионным поверхностно-активным веществом, бромидом цетилтриметиламмония, в водно-солевых средах. Обнаружено, что такое взаимодействие приводит к образованию нерастворимых комплексов полиэлектролит – поверхностно-активное вещество независимо от состава смеси противоположно заряженных компонентов Z (Z = [N+]/[COO- + COOH]; Z < 1) и ионной силы окружающего раствора. Изучена структура образующихся комплексов полиэлектролит – поверхностно-активное вещество в твердой фазе. Установлено, что все полученные комплексы полиэлектролитов нелинейного строения с бромидом цетилтриметиламмония растворимы в хлороформе вплоть до концентрации 0.5 - 1 % (вес.), давая низковязкие абсолютно прозрачные растворы, а также в смесях хлороформ : метанол (1 : 1 (об.)). Показано, что в хлороформе и его смесях с метанолом такие модифицированные поверхностно-активным веществом полиэлектролиты находятся в молекулярно-дисперсном состоянии. Исследовано взаимодействие модифицированных поверхностно-активными веществами химически комплементарных полиэлектролитов, звездообразных полиакрилатов цетилтриметиламмония и додецилсульфата поли-N-этил-4-винилпиридиния, в малополярных органических средах (хлороформе) и обнаружено, что оно приводит к образованию интерполиэлектролитных комплексов. Показано, что введение раствора додецилсульфата поли-N-этил-4-винилпиридиния в раствор звездообразного полиакрилата цетилтриметиламмония приводит к образованию нерастворимых в хлороформе интерполиэлектролитных комплексов, причем осново-мольный состав таких комплексов близок к стехиометрическому. Обнаружено, что при введении раствора звездообразного полиакрилата цетилтриметиламмония в раствор додецилсульфата поли-N-этил-4-винилпиридиния смеси химически комплементарных полимерных компонентов в хлороформе остаются гомогенными практически вплоть до осново-мольного состава смеси близкого к стехиометрическому. Установлено, что в таких смесях присутствуют два типа комплексных частиц, значительно различающихся по своим размерам, доля которых главным образом определяется составом растворителя. Предположено, что малые комплексные частицы представляют собой комплексные макромолекулярные структуры мицеллярного типа. "Ядро" каждой из таких комплексных частиц образовано взаимодействующими фрагментами противоположно заряженных полимерных компонентов, а "корона" сформирована фрагментами додецилсульфата поли-N-этил-4-винилпиридиния, не вовлеченными в интерполиэлектролитное взаимодействие и обеспечивающими растворимость комплексной частицы в малополярных органических растворителях. Большие комплексные частицы, по-видимому, являются стабильными на коллоидном уровне комплексными агрегатами, включающими в свой состав достаточно большое количество макромолекул химически комплементарных полимерных компонентов. Обнаружено, что добавление к хлороформу метанола в качестве сорастворителя позволяет существенно расширить область осново-мольных составов смесей химически комплементарных полимерных компонентов, при которых такие смеси остаются гомогенными и не претерпевают фазового разделения, а также сопровождается повышением доли и уменьшением размера больших комплексных частиц в системе.

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".