ИСТИНА

Полисилоксаны – востребованный и широко используемый класс материалов. Особое место среди них занимают полиорганосилоксаны благодаря ряду уникальных физико-химических свойств: низкая температура стеклования (до −120 оС) и одновременно высокая термостойкость (до 350 оС); низкое давление насыщенных паров; гидрофобность; малая зависимость вязкости от температуры; значительная сжимаемость; малое поверхностное натяжение; газопроницаемость; биосовместимость и т.д. – они находят широкое применение в различных областях науки, техники, медицины и т.д [1]. Однако, у полиорганосилоксанов имеются два существенных недостатка: низкая механическая прочность и недостаточная совместимость с органическими полимерами – эти факторы ограничивают область их применения. Для преодоления отмеченных недостатков обычно используется такой общий прием как введение в состав органического заместителя «полярных» (−С(O)OH, −C(O)R, −C(O)NH2, −CN, −OH, −NH2, −NO2 и др.) функциональных групп. Это приведет к усилению межмолекулярного взаимодействия полимерных цепей и, как следствие, придаст механическую прочность материалам на их основе, а также увеличит их гидрофильность. К настоящему времени число успешных решений использования данного подхода ограничиваются несколькими примерами, которые с одной стороны подтверждают его работоспособность, а с другой показывают ограниченность реальных синтетических методов, направленных на решение этой проблемы [2]. Варьирование природы и числа «полярных» функций в органическом обрамлении полисилоксанов позволит существенно расширить диапазон регулирования их свойств и получать полиорганосилоксаны нового поколения с повышенной поверхностной энергией - это откроет новые возможности для создания электропроводящих (силиконовых полиэлектролитов), самозалечивающихся, жидко-кристаллических и др. уникальных гибридных материалов [3]. Они будут сочетать в себе такие свойства как термо- и морозостойкость, с гидрофильностью и механической прочностью, что является особо актуальной задачей, к примеру, для создания нового поколения авиационных лакокрасочных материалов. Важно отметить, что ранее кремнийорганические продукты произвели, своего рода, научный прорыв в области авиации и электротехники, как связующие лаков и эмалей, но сейчас они практически вытеснены органическими аналогами, как раз, из-за низкой физико-механики. Очевидно, что для получения полиорганосилоксанов с «полярными» функциональными группами в органическом заместителе необходимы мономеры в виде алкокси-, хлор- и амино-органосиланов с соответствующими «полярными» функциями. Можно выделить три основных подхода к получению кремнийорганических продуктов: (1) прямой синтез хлорсиланов, (2) реакция Li-, Na- и Mg-органических соединений с хлор- и алкоксисиланами, (3) реакция гидросилилирования непредельных соединений – применение этих подходов не позволяет получать функционализированные кремнийорганические субстраты с «полярной» функцией в органическом обрамлении. Однако, казалось бы, можно вводить «полярные» функции в готовые кремнийорганические продукты, полученные тремя основными методами, о которых говорилось выше. Не смотря на такую внешнюю простоту, поставленная задача остается нерешенной по сей день, кроме единичных случаев [4]. В связи с этим, проблема разработки общей методологии к получению хлор-, амино-, силокси- и алкокси-органосиланов с «полярными» функциональными группами в органическом заместителе остается нерешенной. Таким образом, можно выделить два основных концептуальных подхода к получению органосиланов с «полярной» функциональной группой в органическом заместителе. Рассмотрим их на примере получения функционализированных арилсиланов, как наиболее перспективных объектов исследования: (1) введение «полярной» группы в арилсиланы (а), модификация «скрытой» (алкильной, винильной, аллильной и т.д.) функциональной группы в арилсиланах в соответствующую «полярную» (b) [4]; (2) cилирование аренов с «полярной» группой с целью получения соответствующих функционализированных арилсиланов [5]. Про первый подход (1) получения органосиланов с «полярной» функцией в органическом заместителе было сказано выше [4]. Что касается второго подхода (2), то несмотря на то, что существует множество каталитических систем, позволяющих получать различные арилсиланы, они реализованы на получении, главным образом, триалкиларилсиланов, которые не представляют никакого практического интереса для получение полиорганосилоксанов с «полярной» функцией в органическом обрамлении [5]. Следовательно, для создания новых типов термо- и морозостойких, биологически инертных, самозалечивающихся, механически прочных и амфифильных полиорганосилоксановых материалов необходимо разработать общую методологию получения мономеров: хлор-, амино-, силокси- и алкокси-органосиланов с «полярными» функциями в органическом заместителе. Материалы, сочетающие в себе термо- и морозостойкости с механической прочностью – чрезвычайно актуальны при создании лакокрасочных материалов для авиации и космоса. Данный тип материалов предназначен для долговечной и надежной защиты всех деталей самолета от больших перепадов атмосферного давления, интенсивного воздействия ультрафиолетового излучения, агрессивного воздействия авиационно-ракетных топлив и, главное, от резкого перепада температур. На основе новой кремнийорганической мономерной базы возможно будет сделать новый шаг в конкретной борьбе за лучший комплекс свойств. Важно отметить, что это, всего лишь, одна из наиболее востребованных областей применения термо- и морозостойких кремнийорганических продуктов с повышенной физико-механикой, где могут быть получены серьезные преимущества над существующими аналогами.

Polysiloxanes constitute a popular and widely used class of materials. Polyorganosiloxanes have a special place among these compounds due to a number of unique physicochemical properties: low glass transition temperature (down to −120 оC) along with high thermal stability (up to 350 оС); low saturated vapor pressure; hydrophobicity; small dependence of viscosity on temperature; considerable compressibility; low surface tension; gas permeability; biocompatibility, etc., so they are widely used in various fields of science, technology, medicine, etc. However, polyorganosiloxanes have two main drawbacks that restrict their applicability, namely, low mechanical strength and incompatibility with organic polymers. To overcome these drawbacks, a general approach is used that involves incorporation of “polar” functional groups (−С(O)OH, −C(O)R, −C(O)NH2, −CN, −OH, −NH2, −NO2, etc.) into the organic substituent. This results in strengthening of intermolecular interactions between the polymeric chains and thus imparts mechanical strength to materials on their basis and also increases their hydrophilicity. To date, just a few successful applications of this approach are known. On the one hand, they confirm the viability of this method, and on the other hand, this fact shows the scarcity of real synthetic methods aimed at solving this problem. Varying of the nature and number of “polar” functional groups within the organic substituents of polysiloxanes would make it possible to significantly expand the prospects of adjusting their properties and to obtain new-generation materials with higher surface energy. Moreover, it would open new prospects for the creation of unique electrically conducting (silicone electrolytes), liquid-crystal, selfhealing and other hybrid materials. These materials will combine such properties as thermal and frost resistance with hydrophilicity and mechanical strength, which is a particularly topical task, for example, to create a new generation of aviation paint and varnish materials. It is important to note that previously silicone products have made a scientific breakthrough in the field of aviation and electrical engineering as binders of varnishes and enamels, but now they are almost replaced by organic analogues, just because of low physicomechanics. Obviously, the synthesis of polyorganosiloxanes with “polar” functional groups in an organic substituent requires monomers such as alkoxy-, chloro- and amino-organosilanes with the corresponding “polar” functions. Three main approaches to the synthesis of organosilicon products can be distinguished: (1) direct synthesis of chlorosilanes, (2) reaction of organolithium, organosodium and organomanganese compounds with chloro- and alkoxysilanes, (3) hydrosilylation of unsaturated compounds. These approaches do not allow functionalized organosilicon substrates with a “polar” functional groups within the organic substituents to be obtained. However, it might seem that “polar” functions can be incorporated into organosilicon products previously obtained by any of the three main methods mentioned above. Despite the apparent simplicity, this task has not been accomplished to date, except for a few examples. The thing is that the classical methods used in chemistry for incorporating “polar” functions into organic substituents prove to be inefficient for organosilicon substrates In view of this, the development of a general methodology for the preparation of chloro-, amino-, siloxyand alkoxy-organosilanes with “polar” functional groups in an organic substituent remains an open problem. Thus, we can distinguish two main conceptual approaches to the synthesis of organosilanes with a “polar” functional group in the organic substituent. Let us consider these approaches using the synthesis of functionalized arylsilanes, that are the most promising research targets, as an example: (1) incorporation of a “polar” group into arylsilanes (a), modification of a “hidden” (alkyl, vinyl, allyl, etc.) functional group in arylsilanes into the corresponding “polar” group (b); (2) silylation of arenes containing a “polar” group to obtain the corresponding functionalized arylsilanes. The first approach (1) for synthesizing organosilanes with a “polar” function in the organic substituent was described above. As concerns the second approach (2): though there are numerous catalytic systems that allow the synthesis of various arylsilanes, they have mainly been developed for trialkylarylsilanes that are of no practical interest for the preparation of polyorganosiloxanes with “polar” functional groups within the organic substituents. Therefore, to create new types of heat- and frost-resistant, biocompatibility, self-healing, mechanically strong and amphiphilic polyorganosiloxane materials, it is necessary to develop a general methodology for the preparation of monomers: chloro-, amino-, siloxy- and alkoxy-organosilanes with "polar" functions in an organic substituent. Materials that combine heat- and frost-resistance with mechanical strength are extremely relevant in the creation of paint and varnish materials for aviation and space. This type of materials is designed for longterm and reliable protection of all aircraft components from large differences in atmospheric pressure, intensive exposure to ultraviolet radiation, aggressive impact of aviation-rocket fuels and, most importantly, from a sharp temperature drop. Based on the new organosilicon monomer base, it is possible to make a new step in the concrete struggle for the best complex of properties. It is important to note that this is only one of the most popular areas of application of thermo- and frost-resistant organosilicon products with increased physical and mechanical properties, where serious advantages over existing analogues can be obtained.

В рамках первого года проекта планируется: (1) (a) Провести подробную оптимизацию условий реакции (природа катализатор, растворителя, различных добавок и промоутеров; температуры и давление; соотношение реагентов и т.д.) аэробного окисления пентаметил-пара-толилдисилоксана в соответствующий пентаметил-пара-карбоксифенилдисилоксан, изучить основные закономерности протекания процесса исследовать механизм реакции: (b) Далее перенести оптимизированные условия на более сложные пара-толил-замещенные силаны с двумя и более пара-толилсилильными группами в составе исходно субстрата: (с) Исследовать возможность перенесения оптимизированных условий реакции аэробного окисления на этил- и винил-фенил-замещенные силаны с целью получения других карбонил-содержащих арилсиланов. (2) Изучить возможность использования пара-карбокси-фенил-замещенных силанов полученных в пункте (1) в синтезе полиорганосилоксанов и сополимеров на их основе. Эта часть работы будет служить в качестве задела на второй год. (3) (a) Провести оптимизацию условий реакции cилирования галоген- и тозил-аренов с «полярной» функциональной группой с целью получения соответствующих функционализированных арилсиланов, на примере простой модельной системы (триэтилсилан и пара-толилиодид): (b) Далее оценить применимость данного подхода к функционализированным коммерчески доступным силанам (триэтоксисилан и метилдихлорсилан) и арилиодидам с «полярной» функцией (пара-иод-нитробензол, пара-иод-бензальдегид и пара-иод-анилин). Эта часть работы будет также служить заделом на второй год. Практически важно, чтобы все подходы основывались на относительно простых реакционных условиях, дешевых и коммерчески доступных каталитических системах, реагентах. (4) В конце первого года опубликовать минимум одну статью по получению пара-карбокси-фенил-замещенных силанов в ведущих международных журналах, индексируемых в системах цитирования Web of Science Core Collection и Scopus. Доказательство состава и строения всех полученных в работе мономеров, олигомеров и полимеров будет проведено с использованием комбинации современных методов анализа: 1H, 13С и 29Si ЯМР-спектроскопии с применением 2D (COSY, HSQC, HMBC, NOESY, DOSY и др. возможных модификаций указанных методик, при необходимости) и 3D (HMBC-DOSY и др.) корреляционных методик; РСА, в т.ч. с применением приставки для in situ кристаллизации, при необходимости; масс-спектрометрии высокого разрешения; ИК-спектроскопии; элементного анализа; газовой, жидкостной и гель-проникающей хроматографии.

Публикации по теме: - Arzumanyan A. V.; Novikov R. A.; Terent’ev A. O.; Platonov M. M.; Lakhtin V. G.; Arkhipov D. E.; Korlyukov A. A.; Chernyshev V. V.; Fitch A. N.; Zdvizhkov A. T.; Krylov I. B.; Tomilov Y. V.; Nikishin G. I. Nature Chooses Rings: Synthesis of Silicon-Containing Macrocyclic Peroxides. Organometallics. 2014, 33, 2230-2246. DOI: 10.1021/om500095x. - Arzumanyan A. V.; Terent’ev A. O.; Novikov R. A.; Lakhtin V. G.; Chernyshev V. V.; Fitch A . N.; Nikishin G. I. Six Peroxide Groups in One Molecule – Synthesis of Nine-Membered Bicyclic Silyl Peroxides. European Journal of Organic Chemistry. 2014, 2014, 31, 6877-6883. DOI: 10.1002/ejoc.201402895. - Arzumanyan A. V.; Terent’ev A. O.; Novikov R. A.; Lakhtin V. G.; Nikishin G. I. Reduction of Organosilicon Peroxides: Ring Contraction and Cyclodimerization. Organometallics. 2016, 35, 11, 1667–1673. DOI:10.1021/acs.organomet.6b00129

В рамках первого года проекта планируется: (1) (a) Провести подробную оптимизацию условий реакции (природа катализатор, растворителя, различных добавок и промоутеров; температуры и давление; соотношение реагентов и т.д.) аэробного окисления пентаметил-пара-толилдисилоксана в соответствующий пентаметил-пара-карбоксифенилдисилоксан, изучить основные закономерности протекания процесса исследовать механизм реакции: (b) Далее перенести оптимизированные условия на более сложные пара-толил-замещенные силаны с двумя и более пара-толилсилильными группами в составе исходно субстрата: (с) Исследовать возможность перенесения оптимизированных условий реакции аэробного окисления на этил- и винил-фенил-замещенные силаны с целью получения других карбонил-содержащих арилсиланов. (2) Изучить возможность использования пара-карбокси-фенил-замещенных силанов полученных в пункте (1) в синтезе полиорганосилоксанов и сополимеров на их основе. Эта часть работы будет служить в качестве задела на второй год. (3) (a) Провести оптимизацию условий реакции cилирования галоген- и тозил-аренов с «полярной» функциональной группой с целью получения соответствующих функционализированных арилсиланов, на примере простой модельной системы (триэтилсилан и пара-толилиодид): (b) Далее оценить применимость данного подхода к функционализированным коммерчески доступным силанам (триэтоксисилан и метилдихлорсилан) и арилиодидам с «полярной» функцией (пара-иод-нитробензол, пара-иод-бензальдегид и пара-иод-анилин). Эта часть работы будет также служить заделом на второй год. Практически важно, чтобы все подходы основывались на относительно простых реакционных условиях, дешевых и коммерчески доступных каталитических системах, реагентах. (4) В конце первого года опубликовать минимум одну статью по получению пара-карбокси-фенил-замещенных силанов в ведущих международных журналах, индексируемых в системах цитирования Web of Science Core Collection и Scopus. Доказательство состава и строения всех полученных в работе мономеров, олигомеров и полимеров будет проведено с использованием комбинации современных методов анализа: 1H, 13С и 29Si ЯМР-спектроскопии с применением 2D (COSY, HSQC, HMBC, NOESY, DOSY и др. возможных модификаций указанных методик, при необходимости) и 3D (HMBC-DOSY и др.) корреляционных методик; РСА, в т.ч. с применением приставки для in situ кристаллизации, при необходимости; масс-спектрометрии высокого разрешения; ИК-спектроскопии; элементного анализа; газовой, жидкостной и гель-проникающей хроматографии.