| Результаты этапа: В 2012-2013 гг. в рамках проекта получена экспериментальная
информация о структуре и стабильности монослоев алкантиолов с
различной длиной алкильной цепи в ИЖ различного катионного и
анионного состава. Обнаружено резкое увеличение емкости в ИЖ
[C4mim][BF4] (тетрафторборат 1-бутил-3-метилимидазолия) в области
положительных значений потенциала, и в ИЖ [C6mim][FEP]
(трис(пентафторэтил)трифторфосфат 1-гексил-3-метилимидазолия) в
области более отрицательных значений потенциала. Рост емкости
объяснили проникновением ионов ИЖ в монослой. Поскольку в катодной
области потенциалов емкость в двух ИЖ достигала близких значений, был
сделан вывод о том, что в монослой проникают как анионы ИЖ, так и
катионы.
Для проверки предположения о проникновении компонентов ИЖ в
монослой проведено молекулярно-динамическое моделирование
монослоев гексантиола и гексадекантиола в ИЖ [C4mim][BF4] на Au(111).
По результатам расчетов также был сделан вывод о проницаемости
монослоев как гексантиола, так и гексадекантиола для катионов (при
отрицательных зарядах поверхности), и анионов (при положительных
зарядах). Монослой на незаряженной поверхности золота непроницаем
для ионов ИЖ. Монослой гексадекантиола оказался менее проницаем для
ионов ИЖ, что связано с его большей упорядоченностью. Моделирование
потенциала средней силы (ПСС) для ферроцена и иона ферроцения вблизи
незаряженной и положительно заряженной границ Au/гексантиол/ИЖ
позволило сделать вывод о протекании реакции в области
неадиабатического контроля. Также было показано, что, несмотря на проникновение ионов ИЖ в монослой, молекула и ион реагента в
монослой не проникают.
Получена информация о константах скорости реакции
окисления/восстановления ферроцена на барьерных слоях алкантиолов
СnSH (n = 6, 8, 11, 16, 18) в ИЖ [C4mim][BF4] и [C6mim][FEP], а также на
немодифицированной поверхности золота в ИЖ [C2mim][BF4],
[C4mim][BF4] и [C4mim][NTf2]. Установлено, что проникновение ионов
ИЖ в монослой алкантиола, проявляющееся в повышенной емкости
монослоев с небольшим значением n, не оказывает значимого влияния на
барьерные свойства монослоев, а ПЭ через границу Au/СnSH/ИЖ
протекает в неадиабатическом режиме.
Константу скорости реакции Fc+/Fc на немодифицированной поверхности
Au моделировали в рамках современной теории переноса заряда в
полярных средах. Ключевые параметры теории (энергию реорганизации,
электронный трансмиссионный коэффициент, эффективную частоту
растворителя, толщину реакционного слоя) рассчитывали в рамках
современных квантовохимических и молекулярно-динамических
подходов. Проведенный анализ позволил установить факторы,
обусловливающие скорости ПЭ в ИЖ, превышающие величины,
прогнозируемые в рамках традиционных подходов, развитых для
молекулярных растворителей. Сделан вывод о том, что специфика ПЭ в
ИЖ обусловлена: 1) высокими эффективными частотами растворителя в
адиабатическом и неадиабатическом пределах; 2) низкими величинами
энергии реорганизации ИЖ по сравнению с энергиями реорганизации
молекулярного растворителя (ацетонитрила) в тех же электрохимических
реакциях; 3) значительными величинами работ подвода заряженных
реагентов, определяемыми сильным структурированием ИЖ в
реакционных слоях.
Таким образом, в 2012-2013 гг. была достигнута основная цель проекта, и
получены результаты, позволяющие значительно расширить
представления о факторах, контролирующих скорость ПЭ в ионных
растворителях. |
