ИСТИНА

1) Освоение методики получения кривых радиального распределения электронной плотности (РРЭП) для структурированных молекулярных жидкостей и растворов электролитов на их основе. 2) Исследование строения жидкостей рентгеноструктурными методами (в коллаборации с физическим факультетом МГУ) и обработка полученных данных совместно с сотрудником кафедры электрохимии Э.Е.Левиным. Основные объекты исследования: растворы хлорида цезия в бинарных системах с варьируемой вязкостью: вода - 1,2-этандиол и вода - 1,2,3-пропантриол. 3) Оотработка методики нормировки кривых рассеяния, учёта фона, поглощения и некогерентного рассеяния на модельной жидкости - CCl4. 4) Получение кривых РРЭП для смесей жидкостей различного состава и растворов электролита в таких смесях. 5) Построение трехмерных моделей для исходных смесей и растворов с использованием метода обратного моделирования Монте-Карло. 6) Уточнение модели реакционных слоев для процессов электровосстановления анионов и катионов с учетом установленного строения жидкостей и сольватных оболочек ионов, а также сведений о ионной ассоциации.

Новые результаты, полученные в ходе стажировки, относятся к структуре 1М растворов CsCl и LiCl в воде, 1,2-этандиоле (этиленгликоле, ЭГ) и их смесях. Структура растворов исследовалась методом анализа кривых полного рассеяния рентгеновских лучей, зарегистрированных на дифрактометре Rigaku D/max-RC (вращающийся анод, графитовый кристалл-анализатор, MoKalfa-излучение, фокусировка по Брэггу-Брентано). Из нормированных кривых рассеяния путём Фурье-преобразования извлекали данные о функциях парных распределений или кривые радиального распределения. Расчёты проводили в программном пакете GudrunX [A.K.Soper, J. Appl. Crystallorg., 2011. 44: p. 714-726]. Значительные усилия были затрачены на отработку методики измерений и обработки данных. В качестве тестовых были зарегистрированы и проанализированы кривые рентгеновского рассеяния для воды, ЭГ и их смесей, и полученные результаты сопоставлялись с имеющимися в литературе экспериментальными и расчетными результатами для этих жидкостей. Особое внимание уделяли корректности поправки на некогерентное рассеяние и фоновое рассеяние (рассеяние от кюветы, комптоновское рассеяние, поляризацию излучения и поглощение рентгеновского излучения образцом). Тесты показали, что для воды положения пиков для межатомных расстояний могут быть определены с хорошей точностью, а интенсивности оказываются заниженными (особенно при малых значениях вектора рассеяния), поэтому требуется дальнейшая работа по корректному учёту поглощения рентгеновского излучения образцом в используемой конфигурации съемки. На достигнутом уровне обработки экспериментальных данных возможно проведение качественного анализа для серии жидкостей путём сопоставления с моделями, имеющимися в литературе. Для ЭГ и смесей получены результаты, дополняющие известные из литературы сведения о "сетках", стабилизированных водородными связями. Выявлена структурная специфика трех концентрационных интервалов для смесей вода-ЭГ (мольные доли ЭГ до ~0.2, 0.2-0.6 и выше 0.6), коррелирующая с изменениями макроскопических свойств этих жидкостей. В смесях с мольной долей ЭГ до ~0.2 фиксируются взаимодействия между молекулами воды на расстояниях 6-7 ?. В смесях с мольной долей ЭГ 0.2-0.6 разрушается сетка водородных связей воды и имеют место сильные взаимодействия ЭГ-вода. Взаимодействия между молекулами ЭГ проявляются на кривых радиального распределении в смесях с мольной долей ЭГ выше 0.6. Для растворов хлорида цезия получен набор экспериментальных кривых радиального распределения и проведена их интерпретация на качественном уровне. Для этого использована серия кривых для растворов LiCl в водно-ЭГ смесях того же состава. Сравнение необходимо потому, что катион цезия и хлорид-анион имеют близкие ионные радиусы, и для растворов CsCl неизбежно перекрывание пиков для расстояний цезий-кислород и хлор-кислород на кривых радиального распределения. Слабая чувствительность рентгеновского излучения к катиону лития позволила независимо проследить за изменением сольватной оболочки хлорид-аниона. Показано, что по мере увеличения доли ЭГ в смеси сольватная оболочка этого аниона претерпевает существенные изменения, тогда как число контактов цезий-кислород существенно не изменяется. Количественная оценка изменения содержания воды в сольватной оболочке хлорид-аниона по мере увеличения содержания ЭГ требует построения и уточнения молекулярных моделей. Эта задача пока не решена и требует дальнейшей работы по правильному учёту всех экспериментальных факторов для получения точных значений интенсивностей нормированных кривых.