Эффекты сольватации ионов и динамики растворителя в кинетике межфазных реакций переноса электронаНИР

Источник финансирования НИР

грант РФФИ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 1 марта 2009 г.-28 февраля 2010 г. Эффекты сольватации ионов и динамики растворителя в кинетике межфазных реакций переноса электрона
Результаты этапа: Наиболее важным результатом первого года работы по проекту стала разработка и апробация оригинального подхода для описания аномальной зависимости скорости некоторых электрохимических реакций восстановления от состава растворителя раствора ( минимума на зависимости тока от состава (вязкости), с последующим ростом тока). Это нетривиальное проявление динамического эффекта жидкости в процессах переноса заряда было обнаружен ранее участниками проекта при полярографическом исследовании восстановления пероксодисульфат аниона. Развитый подход основан на комбинированном использовании основных идей стохастической теории переноса электрона в полярной жидкости, метода модельных гамильтонианов и квантово-химического моделирования. Проведённые расчёты в рамках усовершенствованной модели Суми-Маркуса позволили установить различную природу экспериментально наблюдаемого эффекта в зависимости от состава среды. В случае водных растворов углеводов (сахарозы и глюкозы) снижение тока и его возрастание с увеличением вязкости раствора можно объяснить конкуренцией двух факторов: (i) уменьшение скорости диффузионного движения реакционной системы вдоль эффективной координаты растворителя (динамический эффект) и (ii) снижение энергетического барьера вдоль быстрой внутримолекулярной координаты, вызванного соответствующим уменьшением пекаровского фактора (т.е. энергии реорганизации растворителя) с ростом вязкости (статический эффект). Объяснение эффекта в случае водных растворов этиленгликоля (ЭГ) дополнительно требует «расщепления » координаты растворителя на три независимые моды (число мод определяется дебаевким спектром растворов ЭГ с тремя характерными временами релаксации). Согласно результатам нашего анализа, три моды растворителя обнаруживают различное поведение с ростом вязкости среды (доли ЭГ в смеси). В частности, энергия реорганизации быстрой моды заметно уменьшается с вязкостью (проявление статического эффекта). Поскольку вклады трех мод в результирующую скорость процесса не являются одинаковыми, то конкуренция между ними («переключение» мод) может привести к экспериментально наблюдаемому минимуму на зависимости тока от вязкости раствора. Как для растворов углеводов, так и для смесей ЭГ принципиальную роль в происхождении эффекта играет необходимость протекания процесса переноса электрона в окрестности безактивационной области. С целью обоснования сделанных допущений проведено квантово-химическое моделирование ближней координационной сферы пероксодисульфат аниона в воде, ЭГ и смесях ЭГ – вода; результаты интерпретированы терминах селективной сольватации. В смешанном модельном кластере энергетически наиболее выгодной оказываются структуры, включающие от 25% до 50% молекул воды в ближайшей координационной оболочке S2O8(2-). Для получения дополнительной информации о строении вязкообразующих сред методом импедансной спектроскопии измерена электропроводность растворов NaCl в воде с различным содержанием глюкозы. Предварительная интерпретация полученных данных указывает на сложную гетерогенную структуру концентрированных растворов глюкозы, в частности, на наличие полостей («карманов») между кластерами глюкозы, заполненных водой с пониженной диэлектрической проницаемостью; сделаны оценки локальной вязкости в таких «карманах». Методом циклической вольамперометрии установлен различный характер стадийного восстановления ряда комплексов Ni(II) в ацетоне и диметилформамиде – растворителях, имеющих различную вязкость и диэлектрические свойства. На основе квантово-химических расчётов установлена наиболее вероятная координация атома никеля и сделаны оценки параметров, определяющих форму поверхности свободной энергии восстановления комплексных частиц. Таким образом, комбинированный подход, базирующийся в значительной степени на оригинальных разработках участников проекта, позволяет перейти к количественному описанию экспериментально наблюдаемых эффектов динамики растворителя в процессах переноса заряда различной степени сложности и прогнозировать различные кинетические режимы в широком диапазоне управляемых параметров.
2 1 марта 2010 г.-28 февраля 2011 г. Эффекты сольватации ионов и динамики растворителя в кинетике межфазных реакций переноса электрона
Результаты этапа: Наиболее важным результатом второго этапа проекта является подтверждение высказанной ранее гипотезы о природе аномальной (немонотонной) зависимости скорости восстановления персульфат-аниона от состава смешанных растворов вода-этиленгликоль на основе моделирования методом броуновской динамики. Показано, что энергия реорганизации растворителя распределяется по трём независимым модам (координатам) растворителя в соответствии с их вкладом в корреляционную функцию, а движение вдоль каждой координаты происходит со своим коэффициентом диффузии (трения), который в свою очередь зависит от состава смешанного растворителя. Модельные зависимости, построенные при нескольких перенапряжениях в окрестности поляризационной «ямы», качественно согласуются с экспериментальными данными, полученными на первом этапе проекта. Установлено, что в области выхода на плато с последующим ростом константы скорости отклонение от седловой точки поверхности свободной энергии уменьшается, что приводит к уменьшению энергии активации. Данный эффект оказывается сильнее замедления скорости диффузионного движения в реакционном пространстве с ростом вязкости среды. Проходящая через минимум зависимость скорости реакции от вязкости раствора обусловлена исключительно нетривиальным поведением трёх независимых мод растворителя, что в определённой степени напоминает игру оркестра. Кроме того, на промежуточном этапе проекта достигнут существенный прогресс в микроскопическом моделировании электрохимических реакций последовательного переноса нескольких электронов. В качестве примера рассмотрено восстановление комплексов Ni(II) с тремя различными органическими лигандами (bpy, tpy и pybox) из растворов ацетонитрила (AN) и диметилформамида (DMFA). Как следует из анализа модельных поверхностей свободной энергии (ПСЭ), для комплекса [Ni-3bpy]2+ в AN лимитирующим является перенос первого электрона; для [Ni-2tpy]2+ (DMFA) и [Ni-2pybox]2+ (AN) более затруднён перенос второго электрона. В среде DMFA бипиридиловый комплекс Ni(II) демонстрирует близкие по значению энергии активационных барьеров, что может оказаться предпосылкой для экспериментально наблюдаемого слияния двух волн с образованием «плеча» циклической вольтаммограммы. Для двухмерного сечения ПСЭ получено точное решение задачи Крамерса, что формирует базу для изучения динамических эффектов растворителя в стадийных реакциях переноса заряда. Наконец, на основе комбинированного исследования концентрированных водных растворов глюкозы (вязкообразующей среды) с добавками NaCl методами кондуктометрии и потенциометрии сделаны выводы о структуре таких растворов (молекулярных каналах, числах гидратации молекул глюкозы и эффективных диэлектрических константах). Таким образом, комбинированный подход, базирующийся в значительной степени на оригинальных разработках участников проекта, позволяет перейти к количественному описанию экспериментально наблюдаемых эффектов динамики растворителя в процессах переноса заряда различной степени сложности, прогнозировать и объяснять различные кинетические режимы в широком диапазоне управляемых параметров.
3 1 марта 2011 г.-28 февраля 2012 г. Эффекты сольватации ионов и динамики растворителя в кинетике межфазных реакций переноса электрона
Результаты этапа: В рамках реализованного проекта получен ряд принципиальных результатов, раскрывающих молекулярные аспекты сольватации реагентов и динамического эффекта растворителя в элементарном акте гетерогенных процессов переноса электрона. Наиболее важным достижением является объяснение микроскопической природы экспериментально наблюдаемой немонотонной (экстремальной) зависимости скорости восстановления пероксодисульфат-аниона от вязкости раствора – содержания этиленгликоля (ЭГ) в воде. Расчёты энергии реорганизации растворителя методом молекулярной динамики для лимитирующей стадии переноса первого электрона подтвердили слабый рост данного параметра при переходе от воды к этиленгликолю. Таким образом, снижение величины активационного барьера процесса с изменением состава смешанного раствора полностью исключается. Для объяснения наблюдаемого немонотонного эффекта была выдвинута идея расщепления координаты растворителя на три независимые моды; вклад от энергии реорганизации растворителя в каждую моду определялся в рамках формализма корреляционных функций с помощью экспериментального «трёх-Дебаевского» диэлектрического спектра. При этом динамика растворителя проявляется в различной скорости движения реакционной системы в пятимерном пространстве поверхности свободной энергии по трём координатам полярной среды и внутримолекулярной степени свободы. Последующее моделирование методом броуновской молекулярной динамики полностью подтвердило данную гипотезу; рассчитанные зависимости констант скорости от содержания ЭГ в растворе воспроизводят экспериментально наблюдаемый эффект, важную роль в происхождении которого играет отклонение маршрута реакции от седловой точки. Другим важным результатом является микроскопическое описание влияния среды на стадийный перенос электрона при электрохимическом восстановлении комплексов Ni(II) с органическими лигандами из растворов ацетонитрила и диметилформамида. Модельные расчёты демонстрируют влияние растворителя на скорости переноса первого и второго электрона как посредством изменения структуры внутренней сферы комплекса, так и благодаря изменению ключевых параметров, влияющих на форму трёхмерных поверхностей свободной энергии; результаты анализа позволяют объяснить экспериментально наблюдаемые кинетические закономерности. Были получены оригинальные экспериментальные данные по транспорту катионов натрия и хлорид-анионов в водных растворах глюкозы разной концентрации – часто используемых вязкообразующих средах. Моделирование таких систем методом молекулярной динамики показано принципиальное значение гетерогенной структуры растворов (кластеризация молекул глюкозы) для описания диффузии ионов. На основе результатов, полученных методом броуновской молекулярной динамики и в рамках теории Крамерса, раскрыта взаимосвязь статических и динамических свойств растворителя в процессе переноса молекулы йода через «мягкую» межфазную границу алкан-вода; динамический эффект среды способствует существенному замедлению скорости переноса, наблюдаемому в эксперименте. Наконец, экспериментально исследован другой важный аспект влияния среды на скорость переноса электрона – обнаружен катионный катализ в реакциях электровосстановления некоторых вольфраматных изо- и гетерополианионов. Основой используемого подхода к микроскопическому описанию элементарного акта является сочетание современных квантово-механических теорий переноса заряда в полярных средах с широкими возможностями квантовой химии и молекулярной динамики; особенностью подхода является тесная обратная связь с экспериментом. В ходе выполнения проекта создан комплекс оригинальных программ, реализующих эффективные и надёжные вычислительные схемы. Разработанные методики носят общий характер и легко обобщаются на описание более сложных редокс-систем.

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".