ИСТИНА

В проекте развиваются и распространяются на более широкий круг материалов электросинтетические стратегии, разработанные коллективом ранее для получения ряда электрохромных материалов. Сделан акцент на контроле равновесий с участием реагента и скорости их установления в растворе осаждения, что позволяет формировать растворимые прекурсоры оксидов. Устанавливаются закономерности нуклеации-роста твердых фаз при осаждении нестехиометрических оксидов вольфрама, смешанных оксидов на его основе и при их соосаждении с платиной. Дается количественная характеристика транспорта заряда в осадках оксида вольфрама с разной степенью кристалличности и на разных подложках. Получены композиционные материалы оксид вольфрама / платина и двухкомпонентные оксиды вольфрама-ванадия(молибдена) в широком интервале составов. Интерпретируются, а затем и прогнозиуются (с учетом информации о структуре оксидов, транспорте заряда и независимых проявлениях спилловера водорода и кислорода) их электрохромные и электрокаталитические (в отношении окисления СО) свойства.

Полученные в проекте результаты можно разделить на три группы. Первая группа результатов относится к функциональным свойствам оксовольфраматных покрытий и композиций на их основе. Получены систематические сведения о влиянии режимов осаждения и допирования электроосажденных оксовольфраматных пленок на величины потенциала электрохромного перехода, циклическую стабильность, эффективности электрохромных переходов, характерные времена окрашивания и обесцвечивания в среде 0.5 - 3 М Н2SO4. На основании данных рамановской спектроскопии проведено отнесение полос оптического поглощения к изменениям состояния концевых и мостиковых атомов кислорода при восстановлении W(VI). Установлена возможность получения бифункциональных катализаторов для процессов электровосстановления неорганических анионов. Найдены режимы соосаждения оксида вольфрама с полианилином и его производными с целью усовершенствования механических свойств покрытий. В этих исследованиях, наряду с традиционными электрохимическими и материаловедческими методами, применялись in situ методы оптической спектроскопии поглощения, рамановской спектроскопии и измерения сопротивления пленок. Результаты второй группы относятся к метастабильным оксовольфраматным растворам для осаждения функциональных покрытий и композиций. Они принципиальны для оптимизация режима осаждения. Методами спектрофотометрии, рамановской спектроскопии и вольтамперометрии исследованы ионные квазиравновесия в растворах различных полиоксометаллатов, в том числе в присутствии различных неорганических кислот и органического сорастворителя. Найдены способы стабилизации метастабильного состояния кислых растворов, обоснованы предположения о молекулярных предшественниках твердых оксовольфраматов. Третья группа результатов, связанная с адсорбцией полиоксометаллатов, сконцентрирована вокруг проблемы плотности и проницаемости адсорбционных слоев, явлений ингибирования и самоингибирования, связанных с барьерными свойствами полиоксометаллатных адсорбатов. Эти исследования выполнены на модельном ртутном электроде. Для оксометаллатов со структурой Кеггина, а также изополимолибдатов различного строения и молибдатных оксокатионов получена самосогласованная картина наблюдаемых проявлений адсорбции и самоингибирования, позволяющая дать оценки степеней заполнения поверхности. Выявлены основные причины влияния рН и катионного состава раствора на свойства таких адсорбционных слоев. Достижению высоких заполнений поверхности способствуют высокий положительный заряд электрода, присутствие катионов (К>Na>Li), высокая степень поликонденсации и низкая симметрия полианионов, а также соадсорбция оксометаллатов с разными знаками заряда. Наличие прочных латеральных взаимодействий принципиально для стабилизации оксометаллатных адсорбционных слоев. Перенос электрона через такие плотные адсорбционные слои позволяет снижать скорости электродных превращений других реагентов более чем на 3 порядка, что сопоставимо с влиянием двумерных конденсированных слоев на основе органических молекул (4-5 порядков), причем такое торможение может быть реализовано при положительных зарядах поверхности, при которых органические молекулы десорбируются.