ИСТИНА

Проект посвящен экспериментальному выявлению вкладов различных факторов, определяемых природой полярной среды в наблюдаемые скорости реакций переноса электрона на границе этих сред с металлами. В рамках феноменологических подходов к описанию кинетики электродных процессов такими факторами являются в первую очередь вязкость и диэлектрическая проницаемость растворителя, концентрация электролита фона и заряды образующих его ионов. При переходе к физически обоснованным молекулярным моделям элементарного акта переноса электрона приходится оперировать более широким набором параметров, в том числе параметрами диэлектрического спектра растворителя, число которых для реальных (недебаевских) полярных жидкостей достигает 5 и более, а также геометрическими характеристиками молекул растворителя, ионов электролита фона и частиц реагента и продукта(ов) реакции, зарядовыми распределениями в этих частицах и их ассоциатах. Основная сложность решаемой задачи связана, однако, даже не с числом параметров, а с их взаимной зависимостью и невозможностью варьировать лишь один параметр при постоянстве всех остальных. В рамках проекта проведены эксперименты в системах, для которых (i) заведомо доминирующим является влияние одного из факторов; (ii) возможен количественный учет влияния большинства факторов в рамках моделей, согласованных с общим теоретическим описанием скорости переноса электрона; (iii) отсутствуют или минимальны осложнения, связанные с хемосорбцией реагента и продукта на поверхности металла. Этим условиям удовлетворяют детально изученные ранее коллективом проекта процессы восстановления ряда неорганических анионов, которые планируется реализовать в средах с высокой вязкостью и/или высокой концентрацией электролита фона, а также в низкотемпературных ионных жидкостях. Параллельно с обработкой и интерпретацией данных проведены работы по моделированию полярных сред, реакционных слоев и скоростей процессов переноса электрона на молекулярном уровне.

По данным полярографических измерений, с привлечением результатов электрокапиллярных измерений, получены зависимости скоростей электровосстановления пероксодисульфата на ртутном капельном электроде от состава смесей вода-этиленгликоль. Однозначно установлено существование аномального роста скорости процесса при увеличении концентрации этиленгликоля (формально - увеличение скорости процесса с ростом вязкости), что не может быть связано с уменьшением энергии реорганизации растворителя. В связи с проблемой влияния свойств растворителя на степень ионной ассоциации для трех модельных реагентов экспериментально (спектрофотометрия) и модельно (в рамках подходов локальной и нелокальной электростатики, с привлечением метода Монте-Карло) определены константы ассоциации в смесях вода-этиленгликоль и вода-сахароза разного состава. Получены данные по электровосстановлению хлоридных комплексов Pt(II) и Pt(IV), изо- и гетерополивольфраматов, этилендиаминтетраацетата Fe(III), а также целого ряда замещенных хинонов в [C4mim][BF4] (тетрафторборат 1-бутил-3-метилимидазолия) и родственных ионных жидкостях (ИЖ), для которых выявлены явные признаки квазиобратимости и найдены величины констант скорости для первого одноэлектронного перехода. Развиты квантовохимические подходы к моделированию кинетики переноса электрона, специфичные для ИЖ. Формальные потенциалы для анионов полиоксометаллатов сопоставлены с энергиями сольватации окисленной и восстановленной форм в среде ИЖ [C4mim][BF4], рассчитанными в рамках модели Борна, а также путем квантовохимического моделирования на молекулярном уровне. Установленная неприменимость модели Борна указывает на значительный вклад специфических взаимодействий в полную энергию сольватации заряженных реагентов. В рамках микроскопического подхода проведена оценка энергии реорганизации ИЖ для модельного процесса окисления ферроцена. Даны оценки возможных величин констант скорости этой реакции на межфазной границе металл/ИЖ для ИЖ [C4mim][BF4], согласующиеся с доступными для ближайших аналогов экспериментальными величинами. Установлено, что важная дополнительная информация, позволяющая разделять статический и динамический эффекты растворителя, а также адсорбционные эффекты, определяющие строение реакционных слоев, может быть извлечена из температурных зависимостей скоростей реакций. Предложена и апробирована общая схема постановки экспериментальной работы по исследованию температурной зависимости.