Физические механизмы и наноразмерные структурные компоненты высокоэффективного преобразования световой энергии при фотосинтезеНИР

Physical mechanisms and nano-sized components of highly efficient conversion of light energy

Источник финансирования НИР

госбюджет, раздел 0110 (для тем по госзаданию)

Этапы НИР

# Сроки Название
2 1 января 2014 г.-31 декабря 2014 г. Физические механизмы и наноразмерные структурные компоненты высокоэффективного преобразования световой энергии при фотосинтезе
Результаты этапа: 4.1. Продолжены работы по выяснению физических механизмов высокоэффективного преобразования энергии света при фотосинтезе. Для изучения динамики возбуждений в тримерах фотосистемы I, выделенных из цианобактерии Arthrospira platensis и отличающихся наличием полос поглощения хлорофиллла сильно сдвинутых в длинноволновую область, впервые применена фемтосекундная абсорбционная спектроскопия. В спектрах изменений оптического поглощения индуцированных 70-фс лазерными импульсами при 77 К выявлены два пика (около 710 и 730 нм), которые соответствуют «красным» формам хлорофилла. Выцветание полосы основной части хлорофилла при 680 нм происходит за примерно 200 фс, а выцветание полос при 710 и 730 нм имеет двухкомпонентный характер с постоянными времени 1 и 5,5 пс. Анализ кинетик выцветания спектральных форм хлорофилла при 680, 710 и 730 нм показал, что обе длинноволновые формы хлорофилла в тримерах фотосистемы I преимущественно возбуждаются за счет прямого переноса от молекул основной части хлорофилла с пиком около 680 нм. Процесс светосбора при фотосинтезе связан с экситонными взаимодействиями в разупорядоченных антеннах и сопряжением коллективных электронных возбуждений с быстрыми ядерными движениями, которые приводят к эффективному переносу энергии благодаря сложным взаимодействиям между экситонными и вибронными когерентностями. Для исследования экситонно связанного димера бактериохлорофилла в субъединице В820 светособирающего комплекса LH1-RC из клеток бескаротиноидного мутанта of Rh. rubrum G9 была применена двумерная электронная спектроскопия. Фурье-анализ измеренных кинетических кривых и моделирование спектральных ответов в полном базисе электронных и вибронных состояний позволили разделить чисто вибронные, смешанные экситонно-вибронные и преимущественно экситонные когерентности. Смешанные когерентности были найдены для большого числа колебательных частот, а экситонные когерентности дают наибольшие вклады для частот в диапазоне 400-550 см-1, которые соответствуют энергии экситонного расщепления димера В820. Значительные экситонные когерентности также обнаруживаются около 800 см-1. Хотя димер В820 является модельной системой, представленный подход является основой для дальнейшего анализа более сложных систем и дает инструмент для изучения взаимодействия между электронными и вибронными когерентностями в разупорядоченных фотосинтетических антеннах и реакционных центрах. Ключевая стадия превращения солнечной энергии в химическую происходит в фотосинтетическом реакционном центре, где энергия возбуждения превращается в стабильное состояние с разделенными зарядами в результате ряда сверхбыстрых стадий переноса электрона. Однако фундаментальный механизм, который отвечает за почти единичную квантовую эффективность этого процесса, не известен. Исследована влияние когерентностей на величину эффективности разделения зарядов в реакционном центре фотосистемы II растений с помощью сочетания экспериментального (двумерная электронная спектроскопия) и теоретического (теория Редфилда) подходов. Были обнаружены электронные когерентности между экситонами и между экситонами и состояниями с переносом заряда, которые поддерживаются колебательными модами. Более того, получены доказательства корреляции между степенью электронной когерентности и эффективностью сверхбыстрого разделения зарядов. Предполагается, что этот когерентный механизм может послужить основой развития новых технологий энергопреобразования. Проведен анализ эффективности переноса энергии и последовательности фотофизических и фотохимических превращений применительно к первичным процессам фотосинтеза пурпурных бактерий. Этот анализ включает стадии начиная с миграции светоиндуцированных электронных возбуждений по основной массе антенных пигментов к реакционным центрам и заканчивая необратимой стадией переноса электрона по трансмембранной цепи кофакторов-переносчиков. Выявлен ряд природных факторов существенно увеличивающих скорости процессов на этих стадиях. Установлено влияние этих факторов на «бутылочное горло» цепи переноса энергии. Определен общий квантовый выход фотосинтеза на этих стадиях. Краткое изложение двух теоретических подходов к описанию первичных процессов фотосинтеза дано в виде аналитического обзора публикаций 1950-1990-х годов. В первые 40 лет было общепринято мнение, что перенос энергии осуществляется по антенне в виде локализованными возбуждений. Новые экспериментальные данные и расшифровка структуры светособирающих комплексов привели к появлению экситонной теории делокализованных возбуждений в антенне. Детально обсуждены основные черты старой теории и экспериментальные данные, которые привели к созданию новой теории.
3 1 января 2015 г.-31 декабря 2015 г. Физические механизмы и наноразмерные структурные компоненты высокоэффективного преобразования световой энергии при фотосинтезе
Результаты этапа:
4 1 января 2016 г.-31 декабря 2016 г. Физические механизмы и наноразмерные структурные компоненты высокоэффективного преобразования световой энергии при фотосинтезе (2016 г)
Результаты этапа: Проведено описание когерентной динамики переноса энергии и первичных стадий разделения зарядов для комплексов ФС2-РЦ второй фотосистемы, периферических светособирающих комплексов LH2 и реакционных центров пурпурных бактерий на основе экспериментальных данных по двумерному фотонному эхо. Созданы теоретические модели исследуемых комплексов в рамках теории Редфилда в электронно-колебательном базисе. [Maly et al. (2016) The Role of Resonant Vibrations in Electronic Energy Transfer. CHEMPHYSCHEM Том: 17, Выпуск: 9, Специальный выпуск: SI, Стр.: 1356-1368; Ferretti et al. (2016) Dark States in the Light-Harvesting complex 2 Revealed by Two-dimensional Electronic Spectroscopy. SCIENTIFIC REPORTS Том: 6, Номер статьи: 20834]. ]. Разработаны экситонные модели для LHCI, LHCII, и LHCSR антенн высших растений (включая мутанты) с учетом когерентного смешивания возбужденных состояний и состояний с разделенными зарядами. [Novoderezhkin et al (2016) Mixing of exciton and charge-transfer states in light-harvesting complex Lhca4. PHYSICAL CHEMISTRY CHEMICAL PHYSICS Том: 18, Выпуск: 28, Стр.: 19368-19377]. Проведено исследование переноса энергии возбуждения по молекулам светособирающей антенны фотосинтезирующих пурпурных бактерий. Определена эффективность переноса энергии возбуждения от молекул бактерихлорофилла (с полосы Соре) на второе синглетное возбужденное состояние молекул каротиноидов в светособирающих комплексах. [Razjivin et al. (2017) Excitation energy transfer from the bacteriochlorophyll Soret band to carotenoids in LH2 light-harvesting complex from Ectothiorhodospira haloalkaliphila is negligible. Photosynthesis Research, Специальный выпуск: SI “ Photosynthesis and Hydrogen Energy Research for Sustainability ”] Изучена динамика превращений кислорода в биосфере планеты Земля. Проведен анализ источников О2 (окислы земных пород, атмосфера и мировой океан) и потребителей О2 (доокисление земных пород, живые организмы на земле и в водных бассейнах, промышленность и транспорт). Оценена производительность фотосинтеза земными и водными организмами. [Борисов А.Ю., статья направлена в редакцию].
5 1 августа 2017 г.-31 декабря 2017 г. Физические механизмы и наноразмерные структурные компоненты высокоэффективного преобразования световой энергии при фотосинтезе (2017 г)
Результаты этапа: В журнале NATURE опубликована большая статья, посвященная современному состоянию квантово-механического описания первичных процессов преобразования света при фотосинтезе для биоиндустрии преобразования солнечной энергии [Romero E. et al. NATURE, 2017, 543(7645), 355-365] Проведено сравнительное моделирование динамики возбужденных состояний в фотосинтетических светособирающих комплексах на основе теории Редфилда, на основе комбинации модифицированной теории Редфилда с обобщенной теорией Ферстера и на основе точной теории системы иерархических уравнений. Показано, что комбинация теорий Редфилда-Ферстера дает почти точное количественное описание кинетик процессов, в отличие от модификаций теории Редфилда. {Novoderezhkin and van Grondelle J. Phys. B, 2017, 50(12), № 124003} Получены свидетельства когерентного смешивания возбужденных состояний и состояний с переносом заряда в основной светособирающей антенне высших растений. (Ramanan C. et al. Phys. Chem. Chem. Phys., 2017, 19, 22877-22886). Исследована динамика разделения зарядов в реакционном центре второй фотосистемы в присутствии внутримолекулярных колебаний с частотой соответствующей энергетическому зазору между экситонным состоянием первичного донора электрона и первым состоянием с переносом заряда (Novoderezhkin et al. Phys. Chem. Chem. Phys., 2017, 19, 5195-5208). Экспериментально исследован перенос энергии возбуждения от полосы Соре бактериохлорофилла на второй синглетный возбужденный уровень каротиноидов в LH2 комплексе из пурпурной фотосинтезирующей бактерии Ectothiorhodospira haloalkaliphila методом фемтосекундной абсорбционной спектроскопии и с помощью стационарных спектров оптического поглощения и возбуждения флуоресценции. Показано, что такой перенос энергии возбуждения отсутствует или его эффективность не превышает несколько процентов (Razjivin et al. Photosynthesis Research, 2017, 133, 289-295). Пространственное расположение длинноволновых форм хлорофилла в светособирающей антенне тримера первой фотосистемы цианобактерий определено на основе моделирования оптических свойств двух гипотетических моделей расположения мономеров в тримере (Pishchalnikov et al. Physics of Wave Phenomena, 2017, 25(3), 185–195). Разработанные в рамках данной НИР математические методы были применены в работе Grivennikova et al. Biochimica et Biophysica Acta, 2017, 1858, 109–117.
6 1 января 2018 г.-31 декабря 2018 г. Физические механизмы и наноразмерные структурные компоненты высокоэффективного преобразования световой энергии при фотосинтезе
Результаты этапа: Проведено моделирование переноса энергии возбуждения в комплексе Lhca4 периферической антенны фотосистемы 1 высших растений. Предположено, что антенна состоит из групп молекул хлорофилла с сильным сопряжением внутри групп, перенос энергии между которыми происходит скачкообразно. Этот подход позволяет получить количественное описание динамики возбуждений на основе комбинации теорий Рэдфилда и Ферстера. «Красные» СТ-состояния рассматриваются как динамически локализованные, а возбужденные состояния хлорофиллов антенны сильно связанные с СТ-состояниями как локализованные. Публикация: Novoderezhkin V.I., Croce R., van Grondelle R. (2018) Dynamics of the mixed exciton and charge-transfer states in light-harvesting complex Lhca4: Hierarchical equation approach. Biochimica et Biophysica Acta – Bioenergetics, 1859(9), 655-665. Разработана физическая модель описывающая двумерные (2D) спектры разделения зарядов в не содержащем убихинона реакционном центре пурпурной бактерии Rhodobacter sphaeroides. Впервые 2D спектры получены для взаимодействующих возбужденных и СТ-состояний и каскада реакций переноса электрона. Анализ квантовых биений позволил идентифицировать колебательные моды при 153 и 33 см-1. Предполагается, что эти моды связаны с процессом разделения зарядов, оптимизируют этот процес и отвечают за сверхвысокую эффективность. Публикация: Ma F., Romero E., Jones M.R. et al. (2018) Vibronic Coherence in the Charge Separation Process of the Rhodobacter sphaeroides Reaction Center. Journal of Physical Chemistry Letters, 9(8), 1827-1832. Природа двухфотонной полосы поглощения в области 1400 нм в светособирающих комплексах пурпурных бактерий исследовалась на комплексе LH1 и его субъединице В820 из пурпурной бактерии Rh. rubrum. Показано, что в отличие от комплекса LH1 субъединица В820 не возбуждается двухфотонно в области 1400 нм. Предполагается, что это обусловлено отсутствием CT-состояний в более рыхлой субъединице В820. Смешивание экситонных состояний верхней ветви давыдовского расщепления кольцевого агрегата LH1 с СТ-состояниями считается причиной коротковолнового сдвига двухфотонной полосы поглощения. Отсутствие двухфотонного поглощения в области 1400 нм у субъединицы В820 подтверждает высказанную ранее гипотезу о смешивании экситонных состояний с СТ-состояниями в кольцевых агрегатах светособирающих комплексов которое приводит к коротковолновому сдвигу двухфотонной полосы поглощения. Публикация: Razjivin A.,  · Solov’ev A.,  · Kompanets V.,  · Chekalin S.,  · Moskalenko A., Lokstein H. (1980) The origin of the “dark” absorption band near 675 nm in the purple bacterial core light-harvesting complex LH1: two-photon measurements of LH1 and its subunit B820. Photosynthesis Research, DOI: 10.1007/s11120-018-0602-0
7 1 января 2019 г.-31 декабря 2019 г. Физические механизмы и наноразмерные структурные компоненты высокоэффективного преобразования световой энергии при фотосинтезе
Результаты этапа: Проведено описание когерентной динамики переноса энергии и первичных стадий разделения зарядов для комплексов ФС2-РЦ второй фотосистемы, периферических светособирающих комплексов LH2 и реакционных центров пурпурных бактерий на основе экспериментальных данных по двумерному фотонному эхо. Созданы теоретические модели исследуемых комплексов в рамках теории Редфилда в электронно-колебательном базисе (Maly P., Novoderezhkin V.I., van Grondelle R., Mancal T. Electron-vibrational coupling decreases trapping by low-energy states in photosynthesis // CHEMICAL PHYSICS. – 2019. – V. 522. – P. 69-76; DOI: 10.1016/j.chemphys.2019.02.011; Ma F., Romero E., Jones M.R., Novoderezhkin V.I., van Grondelle R. Both electronic and vibrational coherences are involved in primary electron transfer in bacterial reaction center // NATURE COMMUNICATIONS. – 2019. – V. 10. Article number 933; DOI: 10.1038/s41467-019-08751-8). Разработаны эксионные модели для LHCI, LHCII, и LHCSR антенн высших растений (включая мутанты) с учетом когерентного смешивания возбужденных состояний и состояний с разделенными зарядами (Maly P., Novoderezhkin V.I., van Grondelle R., Mancal T. Electron-vibrational coupling decreases trapping by low-energy states in photosynthesis // CHEMICAL PHYSICS. – 2019. – V. 522. – P. 69-76; DOI: 10.1016/j.chemphys.2019.02.011). Проведены исследования переноса энергии возбуждения по молекулам светособирающей антенны фотосинтезирующих пурпурных бактерий. Определена эффективность переноса энергии возбуждения от молекул бактерихлорофилла (с полосы Соре) на второе синглетное возбужденное состояние молекул каротиноидов в светособирающих комплексах (Razjivin A., Solov'ev A., Kompanets V., Chekalin S., Moskalenko A., Lokstein H. The origin of the "dark" absorption band near 675nm in the purple bacterial core light-harvesting complex LH1: two-photon measurements of LH1 and its subunit B820 // PHOTOSYNTHESIS RESEARCH. - 2019. – V. 140. – Issue 2. – P. 207-213; DOI: 10.1007/s11120-018-0602-0; Pishchalnikov R., Shubin V., Razjivin A. Single Molecule Fluorescence Spectroscopy of PSI Trimers from Arthrospira platensis: A Computational Approach // MOLECULES. – 2019. – V. 24. – Issue 4. – Article number 822; DOI: 10.3390/molecules24040822). Будет изучена динамика превращений кислорода в биосфере планеты Земля. Будет проведен анализ источников О2 (окислы земных пород, атмосфера и мировой океан) и потребителей О2 (доокисление земных пород, живые организмы на земле и в водных бассеинах, промышленность и транспорт). Будет оценена производительность фотосинтеза земных и водных организмов. Этот пункт не выполнен в связи со смертью А.Ю.Борисова (Semenov A.Yu., Kotova E.A., Razjivin A.P., Govindjee Tribute: a salute to Alexander Yurievich Borisov (1930-2019), an outstanding biophysicist // PHOTOSYNTHESIS RESEARCH. - 2019. ; DOI: 10.1007/s11120-019-00674-1; Govindjee, Razjivin A.P., Kozlovsky V.S. Unique features of the 'photo-energetics' of purple bacteria: a critical survey by the late Aleksandr Yuryevich Borisov (1930-2019) // PHOTOSYNTHESIS RESEARCH. – 2019. ; DOI: 10.1007/s11120-019-00683-0). Разработана программа вычитания фона в спектрах методом катящегося колеса (Козловский В.С., Разживин А.П. Программа вычитания фона в спектрах методом катящегося колеса ("rolling circle filter") // Свидетельство о регистрации прав на ПО, базу данных. – 2019. - Номер: 2019618967. - Дата получения: 8 июля 2019 г.).
8 1 января 2020 г.-31 декабря 2020 г. Физические механизмы и наноразмерные структурные компоненты высокоэффективного преобразования световой энергии при фотосинтезе
Результаты этапа: В 2020 году сотрудниками отдела фотосинтеза и флуоресцентных методов исследований НИИ ФХБ МГУ получены важные результаты характеризующие природу и роль длинноволновых («красных» или «зацентровых») форм хлорофиллов в антенном комплексе Lhca4 фотосистемы I и комплексе СР29 растений, а также в прицентровой антенне фотосистемы I цианобактерии Arthrospira platensis. Представлена полная картина путей передачи энергии, ведущих к заселению конечной ловушки (CT-состояния) внутри всего комплекса Lhca4. Высказано предположение, что длинноволновые хлорофиллы могут быть локализованы в периферических белковых субъединицах прицентровой антенны фотосистемы I цианобактерий, содержащих одну или две молекулы пигмента. На примере СР29 показано, что хотя светособирающие комплексы имеют общую устойчивую архитектуру, но их структура точно подстраивается для выполнения определенных функций. Эти результаты опубликованы в пяти статьях в ведущих профильных научных журналах, а также получено свидетельство о регистрации прав на ПО.
9 1 января 2021 г.-31 декабря 2021 г. Физические механизмы и наноразмерные структурные компоненты высокоэффективного преобразования световой энергии при фотосинтезе
Результаты этапа: В 2021 году сотрудниками отдела фотосинтеза и флуоресцентных методов исследований НИИ ФХБ МГУ получены важные результаты, которые касаются роли квантовых когерентностей в биологической реакции переноса электрона в фотосинтетическом реакционном центре. Показано отсутствие переноса энергии возбуждения от полосы Соре бактериохлорофилла BChl на второе возбужденное состояние S2 каротиноидов в пигментно-белковых комплексах пурпурных бактерий. Установлена взаимосвязь между пространственным расположением пигментов и пространственным расположением их экситонных переходных моментов на примере светособирающих комплексов LH2 и LH1-RC пурпурных бактерий. Эти результаты опубликованы в четырех статьях в ведущих профильных научных журналах первого уровня (Q1).
10 1 января 2022 г.-31 декабря 2022 г. Физические механизмы и наноразмерные структурные компоненты высокоэффективного преобразования световой энергии при фотосинтезе
Результаты этапа: В 2022 году сотрудниками отдела фотосинтеза определено пространственное положение низкоэнергетических («красных») молекул хлорофилла во внешнем пигмент-белковом комплексе Lhca1 фотосистемы-1 высших растений. Показаны пути переноса энергии возбуждения от внешних пигмент-белковых комплексов к реакционному центру в фотосистеме-1 растений. Разработаны способы моделирования оптических свойств фотосинтетических пигментов с помощью метода дифференциальной эволюции и определено влияние метода Монте-Карло на сходимость дифференциальной эволюции. Результаты работ опубликованы в трех статьях, одна из которых принадлежит квартилю Q1, а две других - квартилю Q2.
11 1 января 2023 г.-31 декабря 2023 г. Физические механизмы и наноразмерные структурные компоненты высокоэффективного преобразования световой энергии при фотосинтезе
Результаты этапа: Физические принципы динамики возбуждений в фотосинтетических антеннах: моделирование при помощи точных методов позволило выявить ограничение приближенных теорий и показало наличие новых путей (и новых механизмов) переноса энергии в антенне. Сравнение разложения на гауссовы полосы с результатами полуклассического квантового моделирования: получение высоких производных спектра при изучении оптических свойств фотосинтетических пигментов. Результаты оформлены в 6 статьях высокорейтинговых журналов.

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".

Прикрепленные файлы

№ Имя Описание Имя файла Размер Добавлен
1. Отчет по гостеме за 2021 год (по ГОСТУ) project_report_gost_2021.pdf 35,0 КБ 25 декабря 2021 [Razjivin]
2. Отчет по гостеме за 2020 год (по ГОСТу) Otchet_po_gosteme_za_2020_god_po_GOSTu_.pdf 36,2 КБ 21 декабря 2020 [Razjivin]
3. Otchet_po_gosteme_za_2023_god_po_GOSTu_.pdf Otchet_po_gosteme_za_2023_god_po_GOSTu.pdf 38,9 КБ 5 февраля 2024 [Razjivin]