|
ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
Интеллектуальная Система Тематического Исследования НАукометрических данных |
||
Исследование и отработка различных вариантов метода функционала плотности в применении к химии углеродных наноструктурНИР
- Руководитель НИР: Иоффе И.Н.
- Участники НИР: Грановский А.А., Луконина Н.С., Мазалева О.Н., Пыхова А.Д., Хаврель П.А.
- Подразделение: Кафедра физической химии
- Срок исполнения: 27 января 2015 г. - 31 декабря 2017 г.
- Номер договора (контракта, соглашения): 15-03-05083 А
- Номер ЦИТИС: 115012770025
- Тип: Фундаментальная
- Приоритетное направление научных исследований: Функциональные материалы, наноматериалы и технологии
- ПН России: Индустрия наносистем
- Направление технологического прорыва России: Энергоэффективность и энергосбережение
-
Рубрики ГРНТИ:
- 31.15.15 Исследования строения и свойств молекул и химической связи
-
Ключевые слова:
переходные состояния, фуллерены, гибридные обменно-корреляционные функционалы, квантовая химия, углеродные наноструктуры, нанотрубки, tddft, метод функционала плотности
-
Описание:
Фуллерены, пирамидализированные полиарены, нанотрубки, графен и другие углеродные наноструктуры представляют ключевой интерес для современной химии и нанотехнологий. Постоянно выходят новые работы, посвященные возможному их применению в фотовольтаике, наноэлектронике и других областях. Однако сложность и разнообразие химии этих систем, связанные с наличием множества конкурирующих реакционных центров, а также проблемы структурной характеристики продуктов их химической модификации (преодолимые для молекулярных систем на основе фуллеренов, но гораздо более фундаментальные в периодических системах с иррегулярными мотивами присоединения), требуют обширных расчетных исследований. Подобные исследования необходимы для предсказания хода химической модификации углеродных наносистем и свойств продуктов такой модификации, а также для объяснения уже имеющихся экспериментальных результатов и выяснения фундаментальных аспектов химии углеродных наноструктур, таких как механизмы их химических превращений. Существенные размеры рассматриваемых систем делают метод функционала плотности практически безальтернативным подходом к их описанию, в особенности если речь идет о массовых расчетах многочисленных альтернативных структур. Число теоретических работ, в которых этот метод применялся к производным фуллеренов и нанотрубок, поистине огромно. Однако по понятным причинам абсолютное большинство таких исследований использует относительно узкий круг широко известных расчетных схем (например, такие обменно-корреляционные функционалы как PBE, PBE0, B3LYP), полагаясь на их хорошую применимость к более традиционным веществам органической химии. Между тем, количественная корректность их результатов в отношении производных фуллеренов и нанотрубок не проверялась достаточно надежно, и авторы настоящего проекта встречали примеры, когда данные, полученные с различными популярными функционалами ощутимо расходились. При этом в последнее время появляется много новых вариантов метода функционала плотности, включая двойные гибридные схемы, которые безусловно заслуживают изучения их применимости к углеродным наноструктурам, но это происходит крайне редко. В связи с изложенным, целью настоящего проекта является исследование различных реализаций метода функционала плотности с точки зрения качества описания термодинамических, кинетических и спектральных свойств производных фуллеренов, нанотрубок и графена, которое будет базироваться на обширном наборе экспериментальных данных, полученных, в частности, на Химическом факультете МГУ, в группе, к которой принадлежат участники проекта. Для этого будет использоваться квантово-химический пакет Firefly А.А. Грановского, который также является участником проекта, и в ходе решения прикладных задач будут также отрабатываться вопросы совершенствования алгоритмов, используемых данным программным пакетом.
-
Планируемые результаты:
Основными результатами проекта станут нахождение наиболее перспективных вариантов метода функционала плотности для расчетов термодинамических и спектроскопических характеристик в фуллеренах, нанотрубках, графеновых нанолентах и их производных. Качественная и количественная верификация предсказательной способности различных вариантов метода функционала плотности будет основана на экспериментально полученных данных о строении, термодинамике и кинетике превращений классических фуллеренов, гигантских фуллеренов (с числом атомов углерода более ста) и родственных фуллероидных структур. Будет проведено детальное описание различных механизмов каркасных преобразований в углеродных наноструктурах и описание топологии и термодинамики их последовательной функционализации.
-
Научный задел:
Задел по проекту состоит в: 1) большом опыте расчетов методом функционала плотности изомерного состава различных производных фуллеренов (и некоторых производных нанотрубок), энергий связи аддендов, их структурных и спектральных характеристик (см., например, JPCA, vol. 117 (2013), pp. 13009-13017 и работы по ссылкам); 2) опыте расчетного выяснения и описания механизмов и энергий активации внешнесферных и каркасных превращений в фуллеренах, например, перегруппировок Стоуна-Вэйлза и выброса мелких фрагментов при хлорировании (см. Inorganic Chemistry, vol. 52 (2013), pp. 13821-13823 и vol. 51 (2012), pp. 11226-11228, 2012, Dalton Transactions, vol. 40 (2011), pp. 11005-11011, Angewandte Chemie - International Edition, vol. 49 (2010), pp. 4784-4787 и vol. 48 (2009), pp. 5904-5907 и др.). В данной области коллективу принадлежат пионерские результаты; 3) наличии широкого набора экспериментальных структурных, термохимических, электрохимических и спектральных данных для производных фуллеренов, которые можно использовать для калибровки метода; 4) наличии программ "Firefly" и "ПРИРОДА", позволяющих осуществлять высокопроизводительные квантово-химические расчеты 5) наличии разработанных в коллективе программ, генерирующих списки изомерных структур для функционализированных углеродных каркасов, возможные последовательности их перегруппировок по различным механизмам
- Добавил в систему: Иоффе Илья Нафтольевич
Источник финансирования НИР
| грант РФФИ |
Этапы НИР
| # | Сроки | Название |
| 1 | 27 января 2015 г.-31 декабря 2015 г. | Исследование возможностей различных вариантов метода функционала плотности в применении к производным фуллеренов |
| Результаты этапа: Исследована применимость широкого набора обменно-корреляционных функционалов, принадлежащих к различным классам, к описанию термодинамики производных фуллеренов и полисопряженных систем. Выяснено, что двойные гибридные функционалы обеспечивают некоторое преимущество в точности расчетных результатов, однако введение некоторых простых поправок нивелирует данное преимущество и позволяет использовать менее требовательные к ресурсам обычные гибридные функционалы. Получены новые данные по энергетика и механизмом каркасных перегруппировок в высших фуллеренах в условиях галогенирования, описаны новые многостадийные разветвленные процессы. Начато расчетное исследование аналогичных процессов для нанотрубок. Проведено расчетное исследование ряда новых случаев внешнесферной функционализации С60 и C70. На основании расчетных данных объяснены региохимические особенности рассмотренных процессов. | ||
| 2 | 1 января 2016 г.-31 декабря 2016 г. | Продолжение исследований механизмов химических преобразований в производных фуллеренов и нанотрубок |
| Результаты этапа: Были получены новые важные теоретические результаты для каркасных преобразований в фуллеренах, таких как конкурирующие разветвленные процессы последовательного выброса фрагментов С2 из фуллерена С102 в условиях хлорирования, ведущие к хлорпроизводным неклассических каркасов С98 и С96,и разветвленные последовательности перегруппировок Стоуна-Вэйлза в хлоридах фуллерена С76. Сопоставление с экспериментом свидетельствует о хорошей применимости популярного обменно-корреляционного функционала PBE к качественному описанию термодинамических и кинетических характеристик последовательных превращений, хотя был обнаружен ряд отклонений от результатов, получаемых с гибридными функционалами (PBE0, B3LYP), не позволяющих сделать однозначного вывода о предпочтительности того или иного подхода. Были продолжены исследования применимости различных обменно-корреляционных функционалов к описанию энергий связи фуллерена со фтором, хлором, водородом и CF3-аддендами. Найдено, что повышение качества расчетных результатов может быть достигнуто при использовании алгебраических поправок на дисперсионные взаимодействия (подходы DFT-D). Было рассмотрено широкое семейство хакелитовых структур, т.е. графеноподобных листов с семи- и пятичленными циклами, и исследованы их электронные свойства. Показано, что большинство структур являются принципиально реализуемыми с термодинамической точки зрения, выявлен ряд интересных хакелитов, в которых появляется запрещенная зона, а также структур, которые должны переходить в полупроводящее состояние после допирования электронами. Также был проведен ряд расчетных исследований внешнесферных производных эндоэдральных соединений. Было отмечено влияние экзоэдральной функционализации на ориентацию эндоэдрального кластера и чувствительность соответствующих расчетных результатов к выбору обменно-корреляционного функционала и даже базиса. Кроме того, были продолжены расчетные исследования электронных свойств, конформационных и региохимических особенностей ряда новых CF2-производных фуллеренов. | ||
| 3 | 1 января 2017 г.-31 декабря 2017 г. | Кинетические и термодинамические характеристики устойчивых структур и преобразований в производных фуллеренов, нанотрубках и хакелитах |
| Результаты этапа: Для ряда высших фуллеренов были найдены новые варианты скелетных превращений. Была обнаружена существенная роль перегруппировок Стоуна-Вэйлза с образованием семичленных циклов как в промежуточных продуктах многостадийных маршрутов, так и в конечных соединениях. Особенно интересные результаты получены для фуллерена С76, где предсказано более пяти новых термодинамически выходных продуктов перегруппировок, включающих до двух семичленных циклов. Также получены первые результаты о возможности аналогичных перегруппировок и в более распространенных изомерах фуллеренов. Получены новые данные о корреляциях структуры и электронных свойств для трифторметильных и других внешнесферных фуллереновых производных. Для эндоэдральных производных фуллеренов С78 и С80 найдены особенности реориентации эндоэдральных кластеров и их взаимосвязь с внешнесферной функционализацией. Систематизированы данные об электронном строении хакелитов с элементарными ячейками умеренного размера, выявлены наиболее термодинамически выгодные хакелиты тригональной симметрии. Оценен эффект стабилизации стоун-вэйлзовских дефектов в нанотрубках внешнесферными заместителями. | ||
Прикрепленные к НИР результаты
Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".