Твердые растворы на основе оксида цинка для прозрачных электродовНИР

Источник финансирования НИР

грант РФФИ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 1 марта 2012 г.-31 декабря 2012 г. Твердые растворы на основе оксида цинка для прозрачных электродов
Результаты этапа: Проект направлен на синтез и исследование полупроводниковых твердых растворов на основе оксида цинка с уникальным комплексом свойств: высокой проводимостью и прозрачностью в видимом диапазоне спектра. За отчетный период получены тонкие пленки n-типа проводимости на основе оксида цинка, легированного металлами III группы M=Al, Ga. Порошки получены методом химического осаждения из растворов, тонкие пленки нанесены на неорганические стекла методом накапывания на вращающуюся подложку (spin coating). Материалы отжигались в контролируемых условиях в интервале температур 100-500С. Определены условия нанесения гладких многослойных покрытий размером 25 мм2. Проведены систематические исследования состава, кристаллической структуры и функциональных свойств материалов: электропроводности и поглощения в видимом диапазоне спектра в зависимости от условий синтеза и толщины пленок. Состав твердых растворов определен методами масс-спектрометрии, эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой (ICP-MS) и рентгеновского флуоресцентного анализа. Кристаллическая структура твердых растворов, зависимость параметров элементарной ячейки от состава определена методом рентгеновской дифракции. Рельеф поверхности и микроструктура пленок изучены методом растровой электронной микроскопии и оптической микроскопии. Толщина слоев определена методом профилометриии. Электрофизические свойства исследованы на тонких пленках и порошках твердых растворов с размером кристаллитов от 5 до 12 нм на постоянном токе 4-х контактным методом в интервале температур 40-450С. Определено влияние замещения в катионной подрешетке на транспорт носителей заряда в твердых растворах. Зависимость проводимости образцов от содержания галлия и алюминия является немонотонной. Введение небольшого количества галлия или алюминия (0.33–0.50 ат. %) приводит к уменьшению величины энергии активации проводимости по сравнению с оксидом цинка, затем происходит их увеличение с ростом содержания легирующей примеси. Рост проводимости обусловлен увеличением концентрации свободных носителей заряда, поскольку галлий и алюминий занимают катионные позиции в решетке оксида цинка и являются донорными примесями. Уменьшение проводимости с увеличением содержания легирующих примесей при x > 1.0 ат. % может быть связано с образованием сегрегации алюминия и галлия на поверхности нанокристаллических зерен и увеличением межзеренных барьеров. Полученные данные объяснены на основе модели неоднородного полупроводника с крупномасштабными флуктуациями потенциала. Толщина пленок также влияет на величину электропроводности. Показано, что увеличение числа слоёв от 1 (60нм) до 12 (700-750нм) приводит к монотонному уменьшению поверхностного сопротивления плёнок более чем на 3 порядка. Для слоев оксида цинка, допированного галлием, пропускание составляет более 90%. При введении галлия край поглощения смещается в коротковолновую сторону (соответствует большим величинам энергии). Увеличение толщины пленок до 750 нм не влияет существенно на оптические свойства прозрачных электродов на основе оксида цинка.
2 10 марта 2013 г.-31 декабря 2013 г. Твердые растворы на основе оксида цинка для прозрачных электродов
Результаты этапа: Проект направлен на исследование влияния гетеровалентных заместителей M(III) и X(V) на структуру, оптические и электрофизические свойства пленок оксида цинка, определение условий получения прозрачных электродов на основе ZnO. За отчетный период получены тонкие пленки n-типа проводимости на основе оксида цинка, легированного металлами III группы M=In, Ga. Разработана методика синтеза тонких пленок ZnO(M) накапыванием на вращающуюся подложку (spin coating) растворов соответствующих нитратов в 2-метоксиэтаноле. Впервые получены пленки легированные совместно галлием и индием. Пленки выращены на неорганических и полимерных подложках с предварительным нанесением подслоя ZnO. Определены условия получения гладких многослойных покрытий толщиной 200-600нм. Проведены систематические исследования состава, кристаллической структуры, микроструктуры и шероховатости, электропроводности и оптических свойств в видимом диапазоне спектра в зависимости от содержания гетеровалентных заместителей. Методом рентгенофазового анализа установлено, что во всех случаях образуется фаза поликристаллического оксида цинка со структурой вюрцита. Увеличение концентрации допирующей добавки во всех случаях приводит к уменьшению среднего размера кристаллитов и шероховатости оксида цинка. Введение гетеровалентных заместителей вызывает текстурирование пленок. Состав твердых растворов определен методами масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ICP-MS). Обнаружено существенное обогащение состава пленки ZnO(М) легирующей добавкой по сравнению с составом исходного раствора, что может быть связано с частичным испарением оксида цинка с поверхности материала при отжиге. Исследование микроструктуры пленок проведено методами сканирующей электронной и атомно-силовой микроскопии. Толщина и рельеф пленок определены методом профилометриии, параметры шероховатости расчитаны с использованием программы Gwyddion. Введение галлия и индия приводит к уменьшению шероховатости пленок, что соответствует уменьшению размера частиц. Измерение сопротивления проведено четырехзондовым методом. Оптические свойства пленок исследованы на спектрофотометре Cary 50 (Varian). Обнаружено различное влияние индия и галлия на электрические и оптические свойства пленок оксида цинка. Введение небольшого количества галлия (до 1.2 ат.%) приводит к значительному увеличению проводимости пленок оксида цинка и увеличению прозрачности в видимом диапазоне спектра. Введение индия в концентрации до 10 ат.%) приводит к монотонному понижению сопротивления пленок ZnO(In), однако при высоких значениях концентрации индия оптическое пропускание пленок в видимом диапазоне ухудшается. Различие во влиянии гетеровалентных заместителей на электрические свойства пленок оксида цинка может быть обусловлено эффективными ионными радиусами примесей, определяющими соотношение донорных и акцепторных дефектов. Важным является противоположное влияние галлия и индия на подвижность электронов в материале, а также возможная сегрегация на поверхности зерен оксида цинка Ga- и In-содержащих рентгеноаморфных фаз. Обнаружена экситонная полоса поглощения в результате формирования более совершенной кристаллической структуры легированных пленок, определена зависимость энергии экситонного пика от содержания гетеровалентного заместителя. Пленки прозрачны в видимом диапазоне, для недопированного ZnO в диапазоне длин волн 400 - 800нм средняя величина пропускания составляет 89%. Введение небольшого количества галлия (0.5 – 2 ат.%) приводит к увеличению средней величины пропускания до 95%. Тонкие пленки совместно легированные галлием и индием (0,7 ат % In) характеризуются максимальной величиной пропускания 97% в диапазоне длин волн 400-800 нм.
3 14 марта 2014 г.-31 декабря 2014 г. Твердые растворы на основе оксида цинка для прозрачных электродов
Результаты этапа: Проект направлен на создание материалов на основе ZnO для прозрачных электродов. Проведены систематические исследования структуры, электрофизических и оптических свойств оксида цинка и твердых растворов на его основе: Zn1-xMxO1+? (M=Al, Ga, In) и Zn1+?O1-yXy (X= N, P, Sb) в зависимости от состава и условий синтеза. Для уменьшения напряжений кристаллической решетки, вызванных различием ионных радиусов основных компонентов и гетеровалентной примеси, использовано совместное легирование (Ga,In). Проведено исследование твердых растворов в виде тонких пленок и порошков, которое позволило установить механизм вхождения гетеровалентных примесей в структуру оксида цинка, природу примесных дефектов, определить влияние легирующих примесей на электрофизические и оптические свойства оксида цинка и установить оптимальный состав и структуру тонких пленок для использования в качестве прозрачных электродов. Синтез тонких пленок оксида цинка и твердых растворов на его основе проведен из растворов методом накапывания на вращающуюся подложку (spin coating) и из пара методом импульсного лазерного нанесения. Разработана методика получения гладких многослойных покрытий толщиной 200-600 нм из растворов соответствующих нитратов в 2-метоксиэтаноле и изопропаноле. Пленки выращены на неорганических и полимерных подложках с предварительным нанесением подслоя ZnO. Впервые методом синтеза из растворов получены пленки оксида цинка, легированные совместно галлием и индием. Лазерное нанесение пленок проведено с использованием твердотельного YAG:Nd3+ - лазера (? = 545 нм) в вакуумной камере с контролируемым содержанием кислорода. В качестве источников использованы составные керамические мишени соответствующих оксидов. В процессе осаждения частота следования импульсов составляла 10 Гц, плотность энергии на мишени варьировали в диапазоне 1.5 - 5.5 Дж/см2. Поликристаллические порошки ZnO и твердые растворы на его основе получены методом соосаждения из водных растворов соответствующих нитратов и ацетатов с использованием NH4HCO3 в качестве осадителя. Сушка и отжиг порошков проведены в атмосфере чистого воздуха при температуре, контролируемой в диапазоне 200-800оС. Cостав, кристаллическая структура, микроструктура, электропроводность и оптические свойства материалов в видимом диапазоне спектра изучены в зависимости от содержания гетеровалентных легирующих примесей. Для пленок особое внимание уделено анализу равномерности покрытия и шероховатости поверхности. Методом рентгенофазового анализа установлено, что во всех случаях идентифицируется только одна фаза поликристаллического оксида цинка со структурой вюрцита. Введение гетеровалентных заместителей вызывает текстурирование пленок. Толщина пленок влияет на величину электропроводности. Показано, что увеличение числа слоев от 1 (60 нм) до 12 (700-750 нм) приводит к монотонному уменьшению поверхностного сопротивления пленок более чем на 3 порядка. Обнаружено, что растворитель оказывает существенное влияние на электрофизические свойства. Пленки, полученные из раствора в 2-метоксиэтаноле характеризуются более высокой проводимостью. Обнаружено существенное обогащение состава пленок ZnO(М) легирующей добавкой по сравнению с составом исходного раствора, что может быть связано с частичным растворением оксида цинка с поверхности материала при нанесении последующих слоев. Исследование микроструктуры пленок, шероховатости поверхности проведено методами сканирующей электронной, атомно-силовой микроскопии и профилометрии. Введение легирующих примесей приводит к уменьшению шероховатости пленок, что соответствует уменьшению размера частиц. Методами РФЭС и ЭПР определено электронное состояние и положение легирующих примесей в кристаллической решетке ZnO. Предложена квазихимическая модель легирования в предположении образования примесных дефектов замещения. Электрофизические свойства твердых растворов изучены в зависимости от природы и концентрации легирующей примеси. Во всех случаях введение небольшого количества донорных примесей (до 1.2 ат.%) приводит к значительному увеличению проводимости оксида цинка и увеличению прозрачности в видимом диапазоне спектра. Дальнейшее повышение концентрации легирующих примесей приводит либо к повышению сопротивления пленок (Ga, Al), либо к понижению коэффициента пропускания пленок (In). Уменьшение проводимости с увеличением содержания легирующих примесей при x > 1.2 ат. % может быть связано с образованием сегрегации алюминий- и галлий-содержащих фаз на поверхности нанокристаллических зерен и увеличением величины межзеренных барьеров. Для интерпретации полученных данных предложено использование модели неоднородного полупроводника с крупномасштабными флуктуациями потенциала. Различие во влиянии гетеровалентных заместителей на электрические свойства оксида цинка может быть обусловлено эффективными ионными радиусами примесей, определяющими соотношение донорных и акцепторных дефектов. Важным фактом является возможная сегрегация на поверхности зерен оксида цинка рентгеноаморфных фаз оксидов легирующих примесей. Методом зонда Кельвина в контролируемой атмосфере определена величина работы выхода электрона и ее зависимость от состава твердого раствора. Оптические спектры поглощения изучены в видимом диапазоне спектра 400 – 800 нм. Увеличение температуры отжига приводит к сдвигу края поглощения материала в сторону меньших энергий, что может быть связано с увеличением степени кристалличности материала и уменьшением концентрации дефектов. Обнаружена экситонная полоса поглощения при энергии 3.42 эВ, что связано с формированием более совершенной кристаллической структуры после отжига при 500оС, определена зависимость положения экситонного пика от содержания гетеровалентного заместителя. Пленки прозрачны в видимом диапазоне, для ZnO средняя величина пропускания составляет 89% в диапазоне длин волн 400 – 800 нм. Введение галлия (0.5 – 1.2 ат.%) приводит к увеличению средней величины пропускания до 97%. Тонкие пленки, совместно легированные галлием и индием, представляют практический интерес для создания прозрачных электродов на основе оксида цинка. Сочетание высокой электропроводности и прозрачности достигнуто путем совместного легирования тонких пленок оксида цинка (1.2 ат. % Ga и 0.7 ат. % In).

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".