ИСТИНА

Достижение понимания в вопросе фазового поведения молекулярных сред в условиях нанопор представляет собой не только фундаментальную проблему, но и имеет значительный практический интерес. К настоящему моменту не существует полного понимания фазового поведения молекулярных сред в условиях нанопор малого диаметра – несколько нанометров и менее. Достижения теоретических исследований последних пятнадцати лет дают основания полагать, что фазовое поведение молекулярной в порах малого диаметра существенно зависит от морфологии и топологии пор, а не только от их эффективного диаметра. В настоящее время выделено несколько направлений исследования фазового поведения в условиях нанопор, среди которых основными являются исследования условий конденсации и сдвига критической точки, а также исследование природы гистерезиса адсорбции десорбции и причин его исчезновения при некоторой температуре, значение которой меньше критической температуры в свободном объеме. Проект направлен на получение экспериментальных данных о поведении молекулярных спектров среды в нанопорах и описание её фазового поведения, а также охарактеризовать сдвиг критической точки в условиях нанопор.

2012 Методом спектроскопии когерентного антистоксова рассеяния света выполнен комплекс экспериментальных исследований, посвященных фазовому поведению двуокиси углерода в порах нанопористых стекол с радиусом 2 и 3.5 нм при околокритических температурах, соответствующих докритическим, субкритическим и сверхкритическим значениям в свободном объеме. Получены картины характерной трансформации спектров при изменении давления. Определены спектральные характеристики вкладов, соответствующие различным фазам двуокиси углерода в нанопорах. Проведены расчеты спектров с использованием термодинамического описания. Результаты анализа показывают, что образование конденсированной фазы происходит как при субкритической, так и при сверхкритической температурах при давлениях, соответствующих газовой фазе в свободном объеме. Полученные результаты наглядно демонстрируют спектральное проявление сдвига критической точки. Анализ совокупности данных, полученных в свободном объеме и в нанопорах, позволил охарактеризовать значение плотности конденсированной среды в нанопорах и оценить степень заполнения пор при различных условиях. Плотность конденсированной в нанопорах двуокиси углерода примерно соответствует критическому значению в свободном объеме, при этом в порах меньшего радиуса плотность несколько выше этого значения. Продемонстрировано, что развитый спектроскопический подход может служить наглядным и эффективным диагностическим инструментом для получения информации об особенностях фазового поведения и микроструктуре околокритической среды в условиях нанометровых геометрических ограничений. 2013 Методом спектроскопии когерентного антистоксова рассеяния света выполнен комплекс экспериментальных исследований, посвящённых адсорбции двуокиси углерода в порах нанопористых стёкол при околокритических температурах. Реализована схема с неколлинеарной геометрией сведения излучений, что позволило добиться выполнения условия фазового синхронизма, а также достичь высокого пространственного разрешения. Перекрытие неколлинеарных лучей накачки и стоксовой компоненты осуществлялось строго внутри нанопористого образца, в результате чего сигнал рассеяния генерировался исключительно в его толще. В совокупности это дало возможность значительно увеличить чувствительность разработанного спектроскопического подхода по сравнению с применявшейся ранее методикой, в результате был существенно расширен в сторону уменьшения исследуемый диапазон концентраций среды в нанопорах. Детально изучено появление/исчезновение конденсированного состояния в объёме нанопор, что позволило дать оценку величине сдвига критической точки по температуре. Поведение спектров наглядно демонстрирует, что в некотором достаточно широком диапазоне давлений имеет место постепенное изменение плотности среды, соответствующее переходу от жидкоподобного состояния к газоподобному. Несмотря на узкое распределение пор по радиусам, резкого скачка плотности, характерного для фазового перехода первого рода, не происходит во всём диапазоне температур, исследованных в рамках проекта к настоящему моменту. Такое поведение указывает на то, что критическая температура двуокиси углерода в нанопорах радиуса 2 и 3.5 нм сдвинута вниз относительно значения в свободном объёме не менее, чем на 9 оС. Проведённые эксперименты позволили охарактеризовать колебательные спектры молекул, адсорбированных на стенках пор при различной степени покрытия их поверхности – от нескольких молекулярных слоёв до менее чем одного слоя. 2014 Методом спектроскопии когерентного антистоксова рассеяния света выполнен комплекс экспериментальных исследований, посвящённых адсорбции двуокиси углерода в порах нанопористого стекла радиуса 2 нм при комнатной (субкритической) температуре, а также при -10 С, что значительно меньшей критического значения в свободном объёме. Использование схемы измерения спектров с двумя последовательными двойными монохроматорами позволило существенно улучшить спектральное разрешение. Это позволило провести измерение трансформации колебательных спектров при переходе от режима субмонослойной адсорбции на поверхностни пор (количество адсорбированного вещества эквивалентно одной пятой монослоя) вплоть до заполнения объёма пор конденсированной фазой. Зарегистрирован спектр молекул, взаимодействующих непосредственно со стенкой – их колебательный спектр намного шире и сильно сдвинут в низкочастотную область по сравнению с газом или жидкостью. При величине покрытия поверхности пор от одной пятой до полного монослоя сигнал от таких молекул доминирует в регистрируемых спектрах. Полученные результаты по сдвигу и уширению спектров непосредственно отражают взаимодействие молекул с поверхностью, а также степень неоднородности адсорбированных слоёв, и могут быть использованы для описания поверхностной адсорбции молекулярных сред. В рамках выполнения этапа установлено, что конденсированная (жидкоподобная) фаза двуокиси углерода возникает в порах нанопористого стекла нанопорах при давлении, примерно соответствующем покрытию поверхности пор монослоем. Спектр молекул этой фазы соответствует спектру жидкости в свободном объёме. При увеличении объём конденсированной фазы медленно увеличивается, что, видимо, отражает заполнение жидкоподобной двуокисью углерода наиболее узких пор. При этом при -10 С переход в конденсированное состояние происходит более резко, чем при околокритических температурах. По совокупности результатов, полученных в рамках выполнения всех этапов проекта, проведён анализ сдвига критической точки по температуре в условиях нанопор. Важным обобщающим результатом выполнения проекта является то, что полученные экспериментальные данные позволили последовательно описать характерные этапы адсорбции двуокиси углерода в нанопорах при постепенном изменении давления в сверхкритическом режиме. Результаты демонстрируют, что развитый в рамках проекта подход позволяет пошагово исследовать последовательный переход среды от режима субмонослойной адсорбции на поверхности пор к их заполнению конденсированной (жидкоподобной) фазой. Преимуществом развитого подхода над традиционными методами исследования адсорбции является выделение сигналов от различных одновременно присутствующих в нанопорах групп молекул.