|
ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
Интеллектуальная Система Тематического Исследования НАукометрических данных |
||
Скелетные трансформации экзоэдральных фторпроизводных фуллеренов активируемые электронным переносомНИР
- Руководитель НИР: Горюнков А.А.
- Участники НИР: Апенова М.Г., Белов Н.М., Броцман В.А., Рыбальченко А.В., Семивражская О.О., Соколов С.А., Янкова Т.С.
- Подразделение: Кафедра физической химии
- Срок исполнения: 19 февраля 2014 г. - 31 декабря 2016 г.
- Номер договора (контракта, соглашения): 14-03-00945 А
- Номер ЦИТИС: 01201453410
- Тип: Фундаментальная
- Приоритетное направление научных исследований: Энергоэффективность и энергосбережение
- ПН России: Энергоэффективность, энергосбережение, ядерная энергетика
- Направление технологического прорыва России: Энергоэффективность и энергосбережение
-
Рубрики ГРНТИ:
- 31.15.15 Исследования строения и свойств молекул и химической связи
- 31.15.33 Электрохимия
-
Ключевые слова:
перенос электрона, спектроскопия эпр, электронное строение, теория функционала плотности, скелетная трансформация, рса, спектроскопия ямр, дифторметиленфуллерены
-
Описание:
Проект направлен на исследование закономерностей структурных трансформаций углеродного каркаса в сложных производных фуллеренов, управляемых зарядовым состоянием молекулы. Ранее мы экспериментально наблюдали и теоретически объяснили обратимую трансформацию фуллеренового каркаса в ходе одноэлектронного восстановления одного из изомеров C70(CF2). Перестройка сопряженной π-системы фуллерена, сопровождающая этот процесс, приводит к изменению электронных, оптических и химических свойств. Наиболее сильных изменений свойств при таких трансформациях можно достичь, если использовать производные фуллеренов с определенным мотивом присоединения групп. Примерами таких соединений являются производные C70(CF3)8[CR2], где CR2 – бивалентные мостиковые фрагменты в которых R=F, алкил. Нами было показано, что первые потенциалы восстановления для соединений с разными мостиковыми группами отличаются более чем на 1 В. Объектами, которые предполагается исследовать в рамках настоящего проекта, являются производные трифторметилфуллернов, несущие бивалентные мостиковые группы CR2, NR и O, присоединенные по С-С связям фуллеренового остова. Основное внимание будет уделено определению строения и изучению свойств этих соединений в ионизированной форме. В ходе работы над проектом будут получены фундаментальные данные о закономерностях трансформаций углеродного каркаса фуллеренов, управляемых электронным переносом. В результате исследования будут разработаны оригинальные методики трансформации углеродного каркаса фуллеренов, необходимых для синтеза принципиально новых производных фуллеренов с тонко настраиваемыми электронными и оптическими свойствами, перспективных для использования в органической электронике и для конструирования «интеллектуальных» материалов.
-
Планируемые результаты:
1. Будут разработаны новые методики синтеза производных Cs- и С2-симметричных изомеров C70(CF3)8, несущих мостиковые фрагменты CR2 с заместителями R=F, Cl, замещенный алкил, C70(CF3)8[CR2] и C70(CF3)8[CR2]2. Методами спектроскопии ЯМР и РСА будет определено молекулярное строение впервые синтезированных соединений. 2. Будут разработаны методы получения моно- и дианионов соединений C70(CF3)8[CR2] и C70(CF3)8[CR2]2 в реакциях с органическими восстановителями. 3. Будут выявлены особенности спектров поглощения, флюоресценции и электрохимического поведения соединений C70(CF3)8[CR2] и C70(CF3)8[CR2]2, будут определены потенциалы восстановления, оценены ВЗМО и НВМО, оценены энергетические зазоры ВЗМО-НВМО. 4. Методами спектроскопии ЭПР будет установлено строение анион-радикалов C70(CF3)8[CR2]–• и C70(CF3)8[CR2]2–• в конденсированной фазе. На основании полученных данных будут сделаны выводы о процессах трансформации углеродного скелета. 5. Будет получены сечения ППЭ для исследуемых C70(CF3)8[CR2], C70(CF3)8[NR] и C70(CF3)8O в нейтральном и ионизированном состояниях, что позволит выявить влияние природы мостиковой группы на направление трансформации углеродного каркаса в результате электронного переноса.
-
Научный задел:
Коллектив авторов имеет большой опыт работы в области химии фуллеренов, синтезе полипроизводных фуллеренов, исследовании их строения и электронных, оптических и химических свойств, а также их теоретического моделирования.В ходе многолетней работы были впервые разработаны эффективные методики синтеза и разделения многих производных фуллеренов. Примерами могут служить разработка методов синтеза и установление строения поли(трифторметил)производных С60 и С70, дифторметиленфуллеренов C60(CF2) и C70(CF2), разработка методов селективной функционализации C70(CF3)8 и С1-C70(CF3)10 в реакциях радикального и нуклеофильного присоединения. Впервые авторами проекта было экспериментально доказано протекание трансформации метанофуллерена C70(CF2) в гомофуллереновую форму в ходе одноэлектронного переноса. В рамках предварительной работы авторский коллектив разработал новые подходы к синтезу ключевых соединений C70(CF3)8[CR2], где R=F, п-метоксифенил. На основе электрохимических исследований было показано принципиальное отличие электронных свойств этих соединений, что связано с сохранением sp2-гибридизации атомов углерода, несущим мостиковый фрагмент CF2.
-
Основные результаты:
В результате выполнения проекта были разработаны региоселективные методы функционализации трифторметилфуллеренов Сs- и С2-C70(CF3)8 и C70(CF3)10, а также дифторметанофуллеренов С60(CF2) и цис-2-C60(CF2)2. Были впервые синтезированы, спектрально и структурно охарактеризованы соединения ряда (1) C70(CF3)8[X], X=СF2 (3 изомера), CH2 (2 изомера), С(п-MeOPh)2, NBn и О, (2) цис-2-C60(CF2)2H2, цис-2-C60(CF2)2H4, C70(CF3)8H2, C70(CF3)10H2 (2 изомера), C70(CF3)10H4 и C70(CF3)8[CF2]H2, а также (3) алкилпроизводные C70(CF3)8Bn2 и C60(CF2)R2 (R=CH3, аллил, CH2C6H5, CH2C6F5, CH2CO2Et). Продемонстрировано, что присоединение по [5,6]-околоэкваториальной связи Сs-C70(CF3)8 может приводить к [5,6]-открытым фуллероидам или [5,6]-закрытым циклоаддуктам, что определяется природой присоединяемой группы. Были объяснены причины наблюдаемой региоселективности в реакция циклоприсоединения и нуклеофильного присоединения к CF3- и CF2-производным фуллерена. Предложенные методы с минимальными изменениями могут быть распространены на родственные трифторметил- и дифторметанофуллерены. Методом ЦВА впервые исследовано электрохимическое поведение С60(CF2)H2, C70(CF3)8[X] и C60(CF2)R2. Наиболее сложное электрохимическое поведение продемонстрировал C60(CF2)H2, являющиеся сильной C-H кислотой. Детальный анализ результатов вольтамперометрических экспериментов, теоретическое моделирование и исследование электрохимического поведения анионных интермедиатов C60(CF2)H(1-) и C60(CF2)(2-) позволили предложить и верифицировать схему химических превращений, сопровождающих процессы переноса электрона в случае C60(CF2)H2. На основании полученных данных был разработан эффективный протокол синтеза С60(CF2)H2, который был распространен также на другие фторсодержащие производные фуллеренов. Показано, что [5,6]-открытый C70(CF3)8[CF2] является значительно более сильным акцептором по сравнению с родственными [5,6]-закрытыми аддуктами C70(CF3)8[X], объяснены причины этого эффекта. Методом in situ ЭПР спектроэлектрохимии впервые экспериментально доказано протекание обратимой трансформация углеродного скелета [5,6]-закрытых С60(CF3)8[X] и цис-2-C60(CF2)2, которая контролируется зарядовым состоянием молекулы. На примере региоселективного синтеза диалкилпроизводных C60(CF2)R2 показано, что гидриды производных фуллеренов являются удобными строительными блоками для получения новых функциональных материалов. Показано, что алкилирование C60(CF2) позволяет оптимизировать электронное строение молекулы, улучшить растворимость в органических растворителях и смешиваемость с донорным полимером, что принципиально важно для конструирования фотовольтаических устройств. Было показано, что диалкилпроизводные C60(CF2)R2 могут быть использованы в качестве акцепторной компоненты с электронным типом проводимости для создания объемного гетероперехода в смеси с донорным полимером и для конструирования эффективных фотовольтаических устройств.
- Добавил в систему: Горюнков Алексей Анатольевич
Источник финансирования НИР
| грант РФФИ |
Этапы НИР
| # | Сроки | Название |
| 1 | 19 февраля 2014 г.-25 декабря 2014 г. | Скелетные трансформации экзоэдральных фторпроизводных фуллеренов активируемые электронным переносом. Этап 1 |
| Результаты этапа: Синтез дигалогенметиленпроизводных Cs- и C2-симметричных изомеров C70(CF3)8 был осуществлен при нагревании растворов в орто-дихлорбензоле соответствующего трифторметилфуллерена с трихлоацетатом натрия или дифторхлорацетатом натрия в присутствии 18-краун-6 эфира в качестве катализатора межфазного переноса. Установлено, что реакция трихлорацетата натрия с изомерами C70(CF3)8 протекает по пути нуклеофильного присоединения генерируемого in situ аниона CCl3–, что было подтверждено обнаружением C70(CF3)8(CCl3)H в масс-спектрах МАЛДИ продуктов реакции после обработки реакционной смеси трифторуксусной кислотой. Термолиз дифторхлорацетата натрия в присутствии катализатора межфазного переноса приводит к региоселективному дифторметилированию трифторметилфуллеренов Cs- и С2-симметричных C70(CF3)8. Выделены в индивидуальном виде, спектрально и структурно охарактеризованы три новых соединения C70(CF3)8[CF2] I-III. Показано, что присоединение мостиковой группы CF2 к Cs-C70(CF3)8 приводит к разрыву соответствующей связи С-С или её значительному удлинению (соединения I и II), в то время как в случае C2-C70(CF3)8 связь С-С сохраняется. Таким образом, топология расположения групп CF3 предопределяет региоселективность процессов дифторметиленирования, а также сохранение или разрыв связи С-С, по которой идет присоединение. Методом ЦВА показано, что восстановление изомеров C70(CF3)8[CF2] I и II происходит электрохимически обратимо, причем первые потенциалы восстановления смещены в анодную область на 0.37 и 0.18 В относительно Cs-C70(CF3)8, что согласуется с гомофуллереновым строением данных изомеров. Анион-радикалы изомеров C70(CF3)8[CF2] I и II, а также Cs-C70(CF3)8 были сгенерированы двумя методами: (1) путем потенциостатического электролиза и (2) химического восстановления с использованием ТДАЕ растворов нейтральных соединений. Для полученных анион-радикалов были зарегистрированы и частично интерпретированы ЭПР спектры, а также установлены времена полураспада анион-радикалов. Впервые исследовано внедрение мостиковой группы CH2 в фуллереновый каркас Cs-C70(CF3)8 в реакции c диазометаном. Показано, что реакция 1,3-диполярного циклоприсоединения диазометана идёт региоселективно по околоэкваториальной [5,6]-связи с образованием неустойчивого пиразолинового интермедиата. Термическая обработка продуктов реакции приводит к селективному образованию [6,6]-открытого производного C70(CF3)8[CH2] VI, строение которого предложено на основании данных ЯМР, интерпретированных с привлечением данных квантово-химических расчетов. На основании теоретических расчетов выявлены перспективные объекты для изучения фуллеренового каркаса, инициируемых переносом электрона: экспериментальное соединение C70(CF3)8[CF2] III, а также продукты присоединения к Cs-С70(CF3)8 по околоэкваториальной [5,6]-связи мостиковых групп CH2, O и NR. | ||
| 2 | 1 января 2015 г.-31 декабря 2015 г. | Скелетные трансформации экзоэдральных фторпроизводных фуллеренов активируемые электронным переносом. Этап 2 |
| Результаты этапа: На втором этапе выполнения проекта были разработаны новые методы селективного введения в каркас трифторметилфуллеренов мостиковых групп CH2, NR и O. В качестве субстрата был использован Cs-симметричный трифторметилфуллерен C70(CF3)8. Для этого были исследованы реакции циклоприсоединения диазометана, азидов различного строения, а также эпоксидирования. Во всех случаях присоединение протекает по околоэкваториальной [5,6]-двойной связи с образованием [5,6]-закрытых производных C70(CF3)8X, X=CH2, NR, O, что подтверждается спектральными данными. Методом РСА установлено, что присоединение мостиковой группы CH2 приводит к удлинению С-С связи до 1.691 А. Синтез азиридинопроизводных Cs-C70(CF3)8 в реакции с азидами различного строения осложнен побочными процессами алкилирования углеродного каркаса, что приводит к образованию смеси азеридино- и алкилпроизводных C70(CF3)8NR и C70(CF3)8R2, соответственно. Особенно ярко данный процесс наблюдается в случае использования карбоксибензилазида и приводит к образованию в качестве основного продукта C70(CF3)8Bn2. Наиболее удобным методом для введения кислородного мостика оказалась использование м-хлорпероксибензойной кислоты. На примере фуллероидов C60(CF2) и цис-2-C60(CF2)2 были развиты методы гидрирования и алкилирования производных фуллеренов, получены, спектрально и структурно охарактеризованы C60(CF2)H2, C60(CF2)R2, где R=CH3, CH2=CHCH2, C6H5CH2, C6F5CH2, EtOC(O)CH2, а также C60(CF2)2H2 и C60(CF2)2H4. Разработанные синтетические подходы могут быть использованы для региоселективной функционализации C70(CF3)8X для синтеза C70(CF3)8[X]R2. Методом ЦВА и in situ ЭПР спектроскопии исследовано электрохимическое поведение фуллероидных производных C60(CF2)H2, C60(CF2)R2 и C70(CF3)8[CH2]. Показано, что C60(CF2)H2 и C70(CF3)8[CH2] проявляют свойства С-H кислот и их восстановление сопровождается процессами переноса водорода и диспропорционирования. Предложена и экспериментально верифицирована схема, объясняющая наблюдаемые процессы для C60(CF2)H2. Неожиданные кислотные свойства C70(CF3)8[CH2] могут быть использованы для генерации анионов данного соединения для синтеза новых ранее недоступных фуллероидных структур. | ||
| 3 | 1 января 2016 г.-31 декабря 2016 г. | Скелетные трансформации экзоэдральных фторпроизводных фуллеренов активируемые электронным переносом. Этап 3 |
| Результаты этапа: В результате выполнения проекта были разработаны региоселективные методы функционализации трифторметилфуллеренов Сs- и С2-C70(CF3)8 и C70(CF3)10, а также дифторметанофуллеренов С60(CF2) и цис-2-C60(CF2)2. Были впервые синтезированы, спектрально и структурно охарактеризованы соединения ряда (1) C70(CF3)8[X], X=СF2 (3 изомера), CH2 (2 изомера), С(п-MeOPh)2, NBn и О, (2) цис-2-C60(CF2)2H2, цис-2-C60(CF2)2H4, C70(CF3)8H2, C70(CF3)10H2 (2 изомера), C70(CF3)10H4 и C70(CF3)8[CF2]H2, а также (3) алкилпроизводные C70(CF3)8Bn2 и C60(CF2)R2 (R=CH3, аллил, CH2C6H5, CH2C6F5, CH2CO2Et). Продемонстрировано, что присоединение по [5,6]-околоэкваториальной связи Сs-C70(CF3)8 может приводить к [5,6]-открытым фуллероидам или [5,6]-закрытым циклоаддуктам, что определяется природой присоединяемой группы. Были объяснены причины наблюдаемой региоселективности в реакция циклоприсоединения и нуклеофильного присоединения к CF3- и CF2-производным фуллерена. Предложенные методы с минимальными изменениями могут быть распространены на родственные трифторметил- и дифторметанофуллерены. Методом ЦВА впервые исследовано электрохимическое поведение С60(CF2)H2, C70(CF3)8[X] и C60(CF2)R2. Наиболее сложное электрохимическое поведение продемонстрировал C60(CF2)H2, являющиеся сильной C-H кислотой. Детальный анализ результатов вольтамперометрических экспериментов, теоретическое моделирование и исследование электрохимического поведения анионных интермедиатов C60(CF2)H(1-) и C60(CF2)(2-) позволили предложить и верифицировать схему химических превращений, сопровождающих процессы переноса электрона в случае C60(CF2)H2. На основании полученных данных был разработан эффективный протокол синтеза С60(CF2)H2, который был распространен также на другие фторсодержащие производные фуллеренов. Показано, что [5,6]-открытый C70(CF3)8[CF2] является значительно более сильным акцептором по сравнению с родственными [5,6]-закрытыми аддуктами C70(CF3)8[X], объяснены причины этого эффекта. Методом in situ ЭПР спектроэлектрохимии впервые экспериментально доказано протекание обратимой трансформация углеродного скелета [5,6]-закрытых С60(CF3)8[X] и цис-2-C60(CF2)2, которая контролируется зарядовым состоянием молекулы. На примере региоселективного синтеза диалкилпроизводных C60(CF2)R2 показано, что гидриды производных фуллеренов являются удобными строительными блоками для получения новых функциональных материалов. Показано, что алкилирование C60(CF2) позволяет оптимизировать электронное строение молекулы, улучшить растворимость в органических растворителях и смешиваемость с донорным полимером, что принципиально важно для конструирования фотовольтаических устройств. Было показано, что диалкилпроизводные C60(CF2)R2 могут быть использованы в качестве акцепторной компоненты с электронным типом проводимости для создания объемного гетероперехода в смеси с донорным полимером и для конструирования эффективных фотовольтаических устройств. | ||
Прикрепленные к НИР результаты
Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".