ИСТИНА

В настоящем проекте ставится задача разработки новых термоэлектрических материалов для генерации электрического тока под действием разности температур на основе недорогих и нетоксичных соединений двух семейств – сложных сульфидов меди, являющихся аналогами минералов, и полярных интерметаллидов, для которых характерны переходы металл-полупроводник. Для решения поставленной задачи мы предлагаем новые подходы, которые можно охарактеризовать кратко как кластерный подход и спиновую и энтропийную инженерию. Вкратце, первый подход основан на оптимизации термоэлектрических свойств соединений, в которых кластеризуются ковалентно и ионно-связанные подструктуры, в результате чего ангармонизм атомных колебаний должен приводить к аномально низким значениям теплопроводности узкозонного полупроводника, приводя к высокой термоэлектрической добротности. Второй подход является развитием представления о повышении термоэдс (коэффициента Зеебека) путем увеличения конфигурационной энтропии, однако в нашем проекте дополнительным фактором повышения коэффициента Зеебека будет служить увеличение степеней свободы за счет спиновой составляющей, что также будет способствовать снижению теплопроводности, в итоге приводя к требуемым значениям термоэлектрической добротности. Выбор в качестве объектов исследования сложных сульфидов меди и полярных интерметаллидов обусловлен соответствием кристаллических структур ожидаемым свойствам, но также и основан на имеющихся у коллектива предварительных результатах, которые свидетельствуют о том, что предложенные нами подходы и объекты исследования перспективны с точки зрения разработки новых термоэлектрических материалов для среднетемпературной генерации электрического тока под действием градиента температур. В качестве методов исследования будут привлечены стандартный ампульный синтез, выращивание кристаллов как из расплава реагентов, так и методом транспортной химической реакции. Протяженная и локальная кристаллическая и электронная структура будут исследованы методами рентгеноструктурного анализа и мессбауэровской спектроскопии. Для установления функциональных свойств будут привлечены различные электрофизические и магнетохимические методы. Ожидается, что в результате выполнения проекта будут установлены взаимосвязи между локальной и протяженной кристаллической и электронной структурой и функциональными свойствами перспективных термоэлектрических материалов для среднетемпературной генерации электрического тока на основе сложных сульфидов меди и полярных интерметаллидов. Также по результатам выполнения проекта планируется публикация 11 статей, включая не менее 4 в журналах из Q1 (Скопус), включая Chemistry of Materials, Inorganic Chemistry и Journal of Alloys and Compounds.

This project is aimed at the development of new thermoelectric materials for power generation from the temperature gradient based on inexpensive and non–toxic compounds of two families - complex copper sulfides, which are analogues of minerals, and polar intermetallics, which are characterized by metal-semiconductor transitions. To solve this problem, we propose new approaches that can be described briefly as a cluster approach and spin and entropy engineering. In short, the first approach is based on optimizing the thermoelectric properties of compounds with different clusters having ionic versus covalent bonding, as a result of which the anharmonicity of atomic vibrations should lead to abnormally low values of thermal conductivity of a narrow-band semiconductor, leading to high thermoelectric figure-of-merit The second approach is the development of the idea of increasing the thermopower (Seebeck coefficient) by increasing the configuration entropy; however, in our project, an additional factor in increasing the Seebeck coefficient will be an increase in degrees of freedom due to the spin component, which will also contribute to a decrease in thermal conductivity, ultimately leading to the required values of thermoelectric figure-of-merit. The choice of complex copper sulfides and polar intermetallics as the objects of investigation is justified by the correspondence of their crystal structures to the expected properties, yet is also based on the preliminary results achieved by our team, which indicate that the approaches and research objects proposed by us are promising from the point of view of developing new thermoelectric materials for mid-temperature power generation from the temperature gradient. Standard ampoule synthesis, crystal growth from both the reactive melt and the method of transport chemical reaction will be used as synthetic methods. The extended and local crystal and electronic structure will be investigated by X-ray diffraction analysis and Mossbauer spectroscopy. Various electrophysical and magnetochemical methods will be used to establish functional properties. It is expected that as a result of the project, the relationships between the local and extended crystal and electronic structure and functional properties of promising thermoelectric materials for medium-temperature power generation based on complex copper sulfides and polar intermetallics will be established. Also it is envisaged that no less than 11 articles will be published as the outcome of the project, including at least 4 in Q1 journals, such as Chemistry of Materials, Inorganic Chemistry, and Journal of Alloys and Compounds.

Ожидается, что в результате выполнения проекта будет получены следующие основные результаты. Будут систематически исследованы синтетические аналоги минерала оуэнсита общей формулы A6(M,M’)25S27, где M, M’ = Fe, Co, Ni, Cu, установлены области гомогенности соответствующих фаз, определено влияние состава и проявляемых степеней окисления переходными металлами на их удельную электропроводность, теплопроводность и термоэдс, в результате чего будут определены составы, демонстрирующие аномально низкие значения теплопроводности, приближающиеся к теоретическому минимуму, без существенного влияния на транспорт носителей заряда, и как следствие, будут получены высокие значения термоэлектрической добротности. В результате систематических исследований различных синтетических минералов на основе сульфида меди семейства, производного от цинковой обманки (от халькопирита до колюзита) будут установлены пути повышения коэффициента Зеебека и уменьшения теплопроводности методами энтропийной и спиновой инженерии, включая образование высокоэнтропийных и среднеэнтропийных сплавов и создание спиновых корреляций с переносом заряда, что, как ожидается, позволит существенно увеличить значение термоэлектрической добротности в среднетемпературном диапазоне (около 450-700 К). Мы также ожидаем получения сведений о возможности оптимизации термоэлектрических свойств полярных интерметаллидов, в частности, структурных типов IrIn3 и Mn4Al11, которым присущ концентрационный переход металл-полупроводник как следствие попадания уровня Ферми в запрещенную зону при изменении концентрации валентных электронов. Ожидается, что будет установлено влияние энтропийного фактора на протяженность областей гомогенности фаз, что предоставит дополнительный инструмент для варьирования концентрации валентных электронов и тем самым приведет к нахождению составов с улучшенными термоэлектрическими характеристиками. Мы полагаем, что в результате применения предложенных нами подходов будут синтезированы и охарактеризованы новые перспективные термоэлектрические материалы с показателем термоэлектрической добротности не менее ZT = 1 при 450-700 К, что превосходит добротность ныне используемых материалов. В целом, ожидается, что в результат выполнения проекта будут предложены и успешно опробованы новые подходы к созданию термоэлектрических материалов нового поколения для среднетемпературных применений.

К числу наиболее значимых результатов, имеющих отношение к настоящему проекту, относятся: 1) Разработка и успешная реализация модели наноклеточных материалов в применении к неорганическим клатратам как потенциальным термоэлектрическим материалам. В частности предложены общие принципы достижения аномально низкой теплопроводности порядка 0.5 Вт/(м.К) для узкозонных полупроводников. 2) Синтезированы и исследованы некоторые представители структурного типа IrIn3, демонстрирующие концентрационный переход металл-полупроводник, для которых показаны перспективные значения термоэлектрической добротности. Аналогичные исследования выполнены для некоторых других интерметаллидов, в том числе фаз Новотного. 3) Исследованы природоподобные сульфиды меди, относящиеся к структурному типу тетраэдритов. В частности, показаны способы достижения низкой теплопроводности при сохранении высокого коэффициента Зеебека, что приводит к перспективным значениям термоэлектрической добротности. Также на примере тетраэдритов с частичным замещением меди на железо разработана методика исследования электронного обмена Fe(3+) <=> Fe(2+), повышающего коэффициент Зеебека. Показана применимость разработанного подхода к исследованию других природоподобных сульфидов меди. 4) Разработаны новые синтетические методы, позволяющие получать крупные кристаллы интерметаллических соединений из реакционного флюса с последующим высокотемпературным центрифугированием для отделения расплава. 5) Предложен и успешно опробован оригинальный метод исследования локальной кристаллической и электронной структуры, основанный на комбинации рентгеноструктурных и ядерно-резонансных экспериментов и квантовохимических расчетов, что позволило связать электрофизические свойства различных соединений с особенностями их строения.