ИСТИНА

Проект направлен на разработку методов повышения специфичности взаимодействия нанокристаллических полупроводниковых оксидов SnO2, ZnO, In2O3 с газами с целью создания селективных газовых сенсоров. Предлагаемый подход заключается в модифицировании поверхности нанокристаллических оксидов каталитически активными кластерами благородных металлов (Ru, Pd, Pt, Au) и их оксидов. Преимуществами разрабатываемых материалов являются селективность к газам-восстановителям, а также сенсорная чувствительность при относительно низких температурах (25 – 200 С). Каталитически активные добавки способствуют увеличению специфичности взаимодействия диоксида олова с газами, благодаря комплексному участию в процессе формирования сенсорного сигнала (хемосорбция молекул газа – окислительно-восстановительное взаимодействие адсорбатов с поверхностью – транспорт электронов). Полупроводниковой матрицей являются нанокристаллические полупроводниковые оксиды SnO2, ZnO, In2O3 с контролируемым размером частиц и удельной площадью поверхности. Размеры нанесенных каталитических кластеров определяются температурой и условиями отжига нанесенных прекурсоров. В проекте детально исследован фазовый, элементный состав и микроструктура материалов, степень окисления модификаторов и кристаллическая структура каталитических кластеров. Основное внимание в работе уделено исследованию природы и концентрации поверхностных активных центров и процессов их взаимодействия с газами с применением специальных методов: термопрограммируемых зондовых методов, методов in situ анализа непосредственно в атмосфере в присутствии токсичных газов на уровне ПДК (синхронные измерения проводимости и работы выхода, in situ ИК-спектроскопия). Целью исследования является установление корреляции между физико-химическими свойствами поверхности: концентрацией и реакционной способностью активных центров на поверхности полупроводниковых оксидов, и характером взаимодействия с молекулами газов и сенсорными свойствами по отношению к газам-восстановителям (NH3, CO). В результате работы будет получен материал для активных элементов пожарных извещателей и созданы прототипы селективных газовых детекторов

Нанокристаллические полупроводниковые оксиды SnO2, ZnO и In2O3 с контролируемыми параметрами микроструктуры были синтезированы методом аммиачного осаждения гидроксидов из водных растворов солей соответствующих металлов с последующей термической обработкой. Размеры частиц составляли для от 3-6 нм до 35 - 50 нм - для SnO2, и от 6 - 10 нм до 40 - 60 нм для ZnO и In2O3. Удельная площадь поверхности составляла от 80 - 100 м2/г до 2 - 5 м2/г в зависимости от температуры отжига. С целью изучения возможности снижения резистивности наноматериалов, для того, чтобы упростить измерения электрического сопротивления при низких температурах, были синтезированы легированные донорными добавками полупроводниковые матрицы: SnO2(Sb) с концентрацией сурьмы в пределах 1 - 8 ат.% и In2O3(Sn) с содержанием SnO2 от 5 до 15 масс.%. Допированные полупроводниковые оксиды были получены путем соосаждения гидроксидов из растворов соответствующих солей. Показано, что с увеличением содержания допантов размер частиц полупроводникового оксида уменьшается, причем образцы остаются однофазными, и допанты не влияют на параметры элементарной ячейки основной фазы. Модифицирование поверхности полупроводниковой матрицы каталитическими кластерами PdO, RuO2, PtO, NiO было проведено методом пропитки, а добавки Au - методом коллоидной адсорбции в водной среде. Были получены модифисоставов SnO2/PdO, SnO2/RuO2, SnO2/PtO, SnO2/Au, SnO2/Au, SnO2/NiO, SnO2/Au+NiO, SnO2/SnO2(Sb)/PdO, In2O3/PdO, In2O3(Sn)/PdO. Степень окисления и кристаллическое состояние модификаторов определены методами РФЭС, ЭПР, EXAFS и XANES. Размер кластеров и морфология исследованы просвечивающей электронной микроскопией высокого разрешения, просвечивающей-сканирующей электронной микросокопией и методом EDX-картирования. Показано, что кластеры PdO (1 - 5 нм) и NiO аморфны, а RuO2 (2 - 5 нм) - структурированы. Золото присутствует в образцах в виде металлических наночастиц размером 10 - 12 нм. Методами термпрограммируемого восстановления водородом и ЭПР исследованы окислительные центры на поверхности материалов. Показано, что на поверхности присутсвует до 10 - 15 мкмоль/м2 хемосориброванного кислорода, из которых десятые доли процента являются ионосорбированными частицами O2-. Показано, что каталитические кластеры PdO и в большей степени RuO2 способствуют увеличению концентрации хемосориброванного кислорода на поверхности диоксида олова. Причина этого была определена при исследовании кислородного изотопного обмена материалов с газовой фазой: кластеры PdO и RuO2 ускоряют диссоциативную адсорбцию и перенос кислорода к поверхности матрицы. Этот эффект, т.н. спилловер-эффект, наиболее выражен для нанокомпозитов SnO2/RuO2 - обмен кислорода с газовой фазой начинается при температуре 200 С, тогда как для SnO2/PdO - при 310 С, а для немодифицированного SnO2 - при T > 430 C. Методами термопрограммируемой десорбции аммиака, ИК-спектросокопии поглощения и термического анализа были исследованы гидратные производные на поверхности материалов. Показано, что основную часть (10 - 18 мкмоль/м2) из них составляют ОН-группы, наряду с 2 - 4 мкмоль/м2 молекулярно-адсорбированной воды. Методом ЭПР выявлено, что незначетельная часть гидрокисльных групп являются парамагнитными ОН-радикалами. Показано, что тогда как кластеры RuO2 не влияют на концентрацию гидратных форм, кластеры PdO способствуют повышению концентрации всех исследованных гидратно-гидроксильных форм. На основе полученных материалов были созданы прототипы газовых сенсоров, включающие чувствительный слой, нанесенный на алундовую подложку с напыленными Pt-контактами и нагревателем на обратной стороне. Методом измерения электропроводности в условиях in situ была исследована сенсорная чувствительность материалов по отношению к газам CO, NH3, NO, NO2, SO2, присутствующим в концентрации на уровне ПДК в воздухе. Показано, что добавки PdO, нанесенные на поверхность SnO2 и In2O3, способствуют повышению их сенсорной чувствительности по отношению к CO при температуре вплоть до комнатной (25 - 100 С). Это представляет большой интерес для создания детекторов CO, работающих без нагрева, что может быть использовано для внедрения газовых сенсоров в мобильные электронные гаджеты, а также для создания безопасных и потребляющих немного энергии пожароизвещателей. Однако, недопированные материалы обладают высокой резистивностью, что затрудняет измерение сенсорных сигналов при комнатной температуре. Путем варьирования концентрации донорных примесей и температуры отжига, подобраны оптимальные составы и условия синтеза полупроводниковых оксидов SnO2(Sb) и In2O3(Sn), так что их нанокомпозиты с PdO и прототипы газовых сенсоров на их основе характеризуются рабочим сопротивлением 1 - 20 МОм, что может быть легко измерено любым электрометром, и достаточно высокой чувствительностью к 1 - 100 ppm CO при комнатной температуре. Показано, что кластеры RuO2 способствуют повышению сенсорной чувствительности диоксида олова к аммиаку при температуре 150 - 200 С. По отношению к NO и NO2 наибольшую сенсорную чувствительность при температуре 100 - 150 С проявили нанокомпозиты, включающие кластеры Au и совместно Au+NiO. Причем, выявлено, что механизм детектирования NO зависит от температуры: при низких температурах (25 - 100 С) молекулы этого газа проявляют окислительные свойства, т.е. сопротивление сенсора обратимо повышается, а при повышенных (150 - 200 С) - сенсоры реагируют на NO как на газ-восстановитель. Исследование взаимодействия материалов с детектируемыми газами проведено в условиях, моделирующих условия сенсорных измерений, методами РФЭС, ЭПР, измерений работы выхода и ИК-спектроскопии диффузного отражения. Показано, что повышение сенсорной чувствительности под влиянием каталитических кластеров, коррелирует с избирательным повышением реакционной способности SnO2/PdO - по отношению к CO, а SnO2/RuO2 - по отношению к NH3. Изучение взаимодействий каталитических добавок и активных центров со следовыми количествами анализируемых газов в воздухе показали следующее. Кластеры PdO подвергаются частичному восстановлению до металла под действием CO (100 ppm в воздухе), молекулы CO прочно хемосорбируются на металлическом палладии, как следует из сдвига ИК-полосы поглощения карбонильной группы. Хемосорбированный CO далее подвергается окислению под действием хемособирированного кислорода и ОН-групп, что сопровождается высвобождением электронов в объем полупроводниковой матрицы, что проявляется в формировании сенсорного отклика. Роль каталитических кластеров RuO2 в повышении сенсорной чувствительности к аммиаку заключается в катализе окисления молекул NH3 до NO на поверхности SnO2/RuO2 под действием хемосорбированного кислорода. Образующиеся нитрозильные группы Ru-NO, обнаруженные на ИК-спектрах диффузного отражения, далее окисляются до NO2, как следует из окислительного характера выходного газа. Немаловажную роль играет то, что кластеры RuO2 способствуют спилловеру кислорода при этой температуре (200 С), так что во взаимодействии с NH3 вероятно участие активных атомарных форм кислорода.