ИСТИНА

Проект направлен на разработку методов модифицирующей обработки пористых углеродных и металл-органических координационных материалов, обеспечивающих их высокую адсорбционную способность по отношению к водороду и метану в области высоких давлений. Суть предлагаемого подхода состоит в применении комплекса активирующих методов, включающих введение путем пропитки и механохимической обработки в пористый каркас металлсодержащих кластеров, активирующих процесс адсорбции; высокоэнергетическую ультразвуковую обработка в различных средах с целью удаления побочных продуктов и освобождения дополнительных адсорбционных центров. Модифицированные сорбенты охарактеризованы изотермами сорбции и десорбции водорода и метана в диапазонах давлений до 100 МПа, а также методом прямых калориметрических измерений для определения тепловые эффекты взаимодействия в исследуемых системах газ - твердое тело. На основе полученных экспериментальных данных проведена количественная оценка эффективности применения разработанных материалов в качестве активного наполнителя в гибридных системах хранения газов (водорода и метана) высокого давления.

1. Будут разработаны методы получения органо-неорганических пористых материалов на основе MIL-101, [Cr3F(H2O)2O(BDC)2] , Basolite Z1200, Zn(MeIM)2, Basolite C300, Cu3(BTC)2, Basolite F300, Fe(BTC), содержащих наноразмерные кластеры платины. 2. Будут построены изотермы адсорбции и десорбции водорода в области давлений до 100 МПа для исходных металл-органических каркасных полимеров Basolite Z1200, C300, F300, MIL-101 и их производных допированных платиной. 3. Будет определено влияние высокоэнергетической ультразвуковой обработки в органических растворителях (хлороформ, диметилацетамид) на пористую структуру, удельную поверхность и морфологию кристаллического терефталата хрома (III) MIL-101. Будет изучено взаимодействие водорода и метана с подвергнутыми ультразвуковой обработке материалами.

Авторский коллектив обладает многолетним опытом исследований взаимодействия водорода и метана с материалами различной природы, синтезу и физико-химическому исследованию гидридов металлов и интерметаллических соединений, соединений внедрения и гидридных комплексов. Была разработана оригинальная экспериментальная установка для прецизионных p-V-T измерений в процессе взаимодействия водорода с конденсированной фазой в области давлений до 200 МПа и температур от 78 до 700 К [Изв. Академии наук. Сер. Химическая, 1997, №1, 33-36.]. Совмещение измерительной газовой системы с микрокалориметром позволило проводить прямые измерения тепловых эффектов процессов сорбции и десорбции газов [J. of Alloys and Compounds. 2002, 330-332, 41-44]. Разработана и успешно применена для широкого спектра материалов оригинальная методика исследования динамики достижения равновесных состояний при взаимодействиии в системах "газ - твердое тело" с использованием калориметрической техники [Известия Академии наук. Серия Химическая, 2005, 1, 134-139]. Использование методов механохимической обработки металлогидридных материалов позволило авторам проекта получить новые высокоэффективные водород-аккумулирующие и водород-генерирующие композиты [Неорганические материалы, 2006, 42(№7),803-810; Ж. неорган. химии, 2008,53 (3), 389-396]. В последние годы проведен цикл работ по исследованию газосорбционных свойств металл-органических координационных соединений [Изв. АН. Сер. хим., 2009, Т. 58, С. 1576; Chem. Asian J., 2009, V. 4, No. 6, P. 886–891; Изв. РАН. Сер. Хим. 2013. №1. С. 159-164]. Впервые было исследовано поведение мезопористого терефталата хрома в области сверхвысоких давлений и экспериментально показано влияние допирования этого соединения ионными кластерами на барическую зависимость избыточной сорбционной емкости [Chem. Asian J. 2011. Vol. 6. P. 1854 - 1859].

Разработаны методики введения в металл-органические координационные полимеры катализаторов диссоциативной хемосорбции водорода (платина, гидридообразующие интерметаллические соединения), основанные на механохимической активации твердофазных смесей и пропитке водными растворами с последующей термообработкой в атмосфере водорода. Кристаллическая и пористая структуры исходных металл-органических координационных соединений Cr-MIL-101, Basolite Z1200, Basolite C300, Basolite F300 и композитов на их основе охарактеризованы методами рентгенофазового анализа и криосорбции азота. Установлено, что использованные методы активационной обработки приводят к частичному уменьшению удельной поверхности материала и суммарной пористости при сохранении типа кристаллической структуры и общего характера распределения пор по размерам. Для всех материалов построены изотермы адсорбции и десорбции водорода при температурах 298, 273 и 81 К в интервале давлений до 1000 бар. Показано, что присутствие компонентов, активных в процессе хемосорбции водорода (LaNi5, Pt) кардинально меняют характер взаимодействия с водородом и, соответственно, вид изотерм в области высоких давлений при температурах, близких к комнатной. Обнаружено, что бензо-1,3,5,-трикарбоксилат меди(II) (Basolite C300), подвергнутый предварительной механоактивационной обработке с платиновым катализатором, при взаимодействии с водородом претерпевает частичное восстановление с образованием металлической меди. Установлено, что ультразвуковая обработка мезопористого оксотерефталата хрома(III) MIL-101 в диметилацетамиде приводит к увеличению удельной поверхности материала и, как следствие, к росту сорбционной емкости водорода и метана при комнатной температуре на 30 и 40%, соответственно. Для серии упорядоченных мезопористых углеродных материалов исследовано взаимодействие с водородом при давлениях до 1000 бар. Установлено, что при комнатной температуре параметром, определяющим водородсорбционную емкость, является не величина удельной поверхности, а ее активация при высокотемпературной обработке щелочью. Для серии пористых терефталатов алюминия получены предварительные данные о влиянии типа кристаллической структуры (MIL-53 или MIL-101) и функционализации аминогруппами на сорбцию метана и углекислого газа. В диапазоне давлений до 1000 бар изучено метансорбционное поведение пористых металл-органических координационных полимеров серии Basolite C300, F300, A100 и Z1200. Построены изотермы избыточной адсорбции и десорбции при от 223 до 293 К, рассчитаны константы Генри и теплоты адсорбции. Установлено, что все пористые соединения химически и механически устойчивы в данных условиях. Методами РФА, ДСК и теплопроводящей калориметрии Тиана-Кальве, ИК спектроскопии, электронной микроскопии изучено поведение Basolite C300 в процессе взаимодействия с водородом в присутствии платинового катализатора E-Tek. Установлено, что обнаруженный ранее эффект частичной деградации данного соединения с выделением металлической меди обусловлен образованием дефектов кристаллической структуры в ходе предварительной механохимической обработки с последующим гидрированием дефектных органических фрагментов в атмосфере водорода. Синтезирована серия металл-органических координационных полимеров на основе терефталата хрома (III) MIL-101 с различным анионным составом пористой матрицы. Методами волюметрических и калориметрических измерений проведено комплексное исследование процессов сорбции этими соединениями азота, водорода и метана. Установлено, что замещение в пористом каркасе F- на Cl- приводит к заметному возрастанию метансорбционной емкости несмотря на более чем двукратное уменьшение удельной поверхности материала. С использованием метода микрокалориметрии Тиана-Кальве в комбинации с волюметрическими измерениями исследовано влияние типа кристаллической структуры и амино-модифицирования на газосорбционные свойства пористых терефталатов алюминия MIL-53(Al), NH2-MIL-53(Al) и NH2-MIL-101(Al). Установлено, что введение амино-групп в пористый каркас в случае жестких структур (MIL-101) не приводит к заметным изменениям в адсорбции водорода, метана и углекислого газа терефталатами алюминия. В то же время, для гибких каркасов (MIL-53) такой тип функционализации не только вызывает изменение физико-химических свойств поверхности, но, что главное, приводит к структурным трансформациям соединения в зависимости от давления, температуры и природы поглощенного газа. Показано, что экспериментально полученное соотношение теплот сорбции может служить эффективным инструментом для оценки и прогнозирования селективности как жестких, так и гибких структур в широком диапазоне давлений.