ИСТИНА

Проект посвящен разработке новых реакционных олигоимидов для использования в качестве связующих для высокотемпературных полимерных композиционных материалов (ПКМ). ПКМ являются уникальной группой материалов, часто используемых в автомобильной, аэрокосмической, судостроительной и военной отраслях. ПКМ значительно легче традиционных материалов, они обладают хорошими механическими свойствами, высокой коррозийнойтойкостью, хорошо формуются и обладают способностью к гашению механических колебаний.К связующим, используемым для получения высокотемпературных ПКМ, предъявляются жесткий набор требований: высокая теплостойкость конечных продуктов, что подразумевает их высокую температуру стеклования или плавления (для частично кристаллических), стабильность к термической и термоокислительной деструкции, стойкость к агрессивным средам, хорошие механические свойства, низкое лагопоглощение, хорошая растворимость исходной смолы, приемлемые температуры размягчения связующих, низкая вязкость расплава и наличие широкого температурного “технологического окна” переработки. Для получения таких связующих в структуру полимерной цеп и включают термически стабильные ароматические или гетероароматические фрагменты. В данном проекте в качестве объекта исследования выбраны олигомеры, содержащие термостойкие имидные циклы. Для целей формирования полиимидной матрицы с нужными свойствами в настоящем проекте будет использован традиционно применяемый принцип построения макромолекулы из малых реакционных мономеров (олигомеров). Для достижения необходимых свойств, таких как высокая термическая стабильность, высокая температура стеклования в комбинации с перерабатываемостью, в данном проекте будет варьироваться структура исходных олигоимидов за счет соче тания жестких и термостойких структурных элементов с "шарнирными" фрагментами, а также будут использованыасимметричные мономеры с целью уменьшения межмолекулярного взаимодействия. В данной работе планируется разработка новых олигоимидных реактопластов для получения сшитых полиимидных трехмерных матриц. Будетсинтезирован ключевой мономер с пропаргильными группами - 4-аминофенилпропаргиловый эфир (АПР) . С использованием полученного мономера и оригинального метода синтеза в расплаве бензойной кислоты, будет получена серия реакционных олигоимидов с двумя концевыми пропаргильными группами. Будут получены модельные ди имиды на основе ароматических диангидридов тетракарбоновых кислот (диангидрид А, 6F, и ДФО), а также олигоимиды на основе несимметричных мономеров (а-БФТК, а-ОДА). Процесс термической сшивки олигомеров по пропаргильным группам имеет ряд преимуществ по сравнению с фенилэтинильными (ПЕПА). Он начинается при болеенизкой температуре (250ºС) и так же, как и в случае ПЕПА, идет без выделения побочных продуктов. Мономер АПР синтезируется из недорогих, коммерчески доступных реагентов в отличии от фенилэтинильного мономера, используемого в синтезе ПЕПА. Оригинальный метод получения олигоимидов в расплаве бензойной кислоты проходит в более мягких условиях, чем классический синтез в м-крезоле и идет с сохранением пропаргильных групп. В проекте будет подробно изучено влияние химического строения и асимметрии мономеров на термические, реологические и физико-механические свойства исходных и сшитых полимеров. Для выбранной олигомерной системы будетпроведен кинетический анализ процесса отверждения, определены эффективные кинетические константы отверждения для разных условий, построена математическая кинетическая модель, которая позв

The project is dedicated to the development of new reactive oligoimides for use as binders for high-temperature polymer composite materials (PCM). PCMs are a unique group of materials commonly used in the automotive, aerospace, shipbuilding, and military industries. PCM is much lighter than traditional materials, they have good mechanical properties, high corrosion resistance, are easy to mold, and have the ability to damp mechanical vibrations. A strict set of requirements is imposed on the binders used to obtain high-temperature PCMs: high heat resistance of final products, which implies their high glass transition or melting temperature (for partially crystalline polymers), stability to thermal and thermal-oxidative destruction, resistance to aggressive media, good mechanical properties, low moisture absorption, good solubility of the initial resin, acceptable softening temperatures of binders, low melt viscosity and the presence of a wide temperature of processi ng window. To obtain such binders, thermally stable aromatic or heteroaromatic segments are included in the structure ofthe polymer chain. In this project, oligomers containing heat-resistant imide rings were selected as the object of research. For the purpose of forming a polyimide matrix with the required properties, the traditionally applied principle of constructing a macromolecule from small reactive monomers (oligomers) will be used in this project. To achieve the necessary properties, such as high thermal stability, high glass transition temperature in combination with processability, this project will vary the structure of the initial oligoimides by combining rigid and heat-resistant structural elements with "hinge" fragments,and asymmetric monomers will be used to reduce intermolecular interaction. This work is planned to develop new oligoimide thermosets for obtaining crosslinked polyimide three-dimensional matrices. A key monomer with propargyl groups, 4-a minophenylpropargyl ether (APR), will be synthesized. Using the obtained monomer and the original method of synthesis in the melt of benzoic acid, a series of reactive oligoimides with two terminal propargyl groups will be obtained. Model diimides based on aromatic dianhydrides of tetracarboxylic acids (BPADA, 6FDA and ODPA), as well as oligoimides based on asymmetric monomers (a-BPDA, a-ODA) will be obtained. Thermal crosslinking of oligomers at propargyl groups has several advantages over phenylethynyl groups (PEPA). It starts at a lower temperature (250 °C) and proceeds without the release of by-products as in the case of PEPA. The APR monomer is synthesized from inexpensive, commercially availablereagents, in contrast to the phenylethynyl monomer used in the ynthesis of PEPA. The original method of obtaining oligoimides in a benzoic acid melt proceeds under milder conditions than the classical synthesis in m-cresol and proceeds withthe retention of propargyl groups. The project will study in detail the influence of the chemical structure and asymmetry ofmonomers on the thermal, rheological and physical-mechanical properties of the starting and cross-linked polymers. For the selected oligomeric system, a kinetic analysis of the curing process will be carried out, the effective kinetic constants ofcuring for different conditions will be determined, a mathematical kinetic model will be built that will allow calculating the optimal curing mode for isothermal and dynamic conditions.

Лабораторные образцы, научные статьи

Заявка основывается на солидном экспериментальном заделе. В частности, нами проведены предварительные эксперименты по синтезу 4-аминофенилпропаргилового эфира (АПР) из пара-аминофенола и пропаргилового спирта. Результаты можно оценить как успешные, однако необходима оптимизация синтеза с целью повышения выходацелевого продукта. Методика позволяет синтезировать чистый АПР в граммовых количествах. Одностадийный процесс получения полиимидов каталитической высокотемпературной поликонденсации диаминов и диангидридов тетракарбоновых кислот в расплаве бензойной кислоты, с возможностью регулирования молекулярной массы конеч ных продуктов, достаточно хорошо освоен. Он зарекомендовал себя как технологически эффективный, универсальный и экологически безопасный [1-5]. Подробно исследованы его общие кинетические закономерности и механизм, проведено математическое моделирование, синтезирован широкий круг полиимидов и сополиимидов различного строения их 4-х летней работы в ИСПМ и успешно применен ими для синтеза других объектоввысокомолекулярных полиимидов для газоразделительных мембран [6]. Так как процесс синтеза катализируется бензойной кислотой, он протекает в сравнительно мягких условиях – при 140 ºС – ниже, чем аналогичный процесс в м-крезоле (180 ºС). Эта разница существенна для целей проекта, так как пропаргильные группы при 140 С полностью сохраняются. В предыдущих работах был проведен синтез олигоимида с пропаргильными группами и проанализирован методом ЯМР,который подтвердил сохранность пропаргильных групп.Имеется опыт проведения кинетического анализа процесса отверждения реакционных олигомеров по данным ДСК с использованием средств математического моделирования (компьютерного пакета MAPLE). В частности, Кузнецовым А.А. и сотр. проводился аналогичный расчет режима отверждения эпоксидного компаунда.

лабораторные образцы олигомеров, научные статьи