ИСТИНА

Данный проект направлен на выявление фундаментальных закономерностей в топологии спиновой структуры, обусловленной магнитной фрустрацией, а также в спиновой динамике и сверхтонких взаимодействиях в основном состоянии гелимагнетиков различной размерности на основе 3d-металлов. Данная задача включает исследование пространственной спиновой конфигурации ионов 3d-металлов, а также реконструкцию локального профиля сверхтонкого магнитного поля как на магнитных, так и на немагнитных ионах в основном состоянии различных магнитных материалов c помощью ядерно-резонансной спектроскопии, включая ядерный магнитный резонанс (ЯМР) и ЯМР в нулевом внешнем поле, ядерный квадрупольный резонанс (ЯКР) и ядерный гамма-резонанс (Мессбауэровская спектроскопия). Также планируется исследовать электронные взаимодействия и спиновые флуктуации с помощью измерения ядерной спин-решеточной и спин-спиновой релаксации. Магнитно-фрустрированные материалы привлекают в последние годы значительный научный интерес вследствие богатого разнообразия проявляемых типов основного состояния, которые по-прежнему требуют теоретического объяснения. Среди них наиболее интересными являются геликоидальные спиновые системы и квантовые спиновые жидкости. В первых геометрическая фрустрация и(или) конкурентность взаимодействий между ближайшими (NN) и следующими за ближайшими (NNN) магнитными ионами приводит к формированию различных типов геликоидальных спин-модулированных структур. В квантовых спиновых жидкостях формированию дальнего магнитного порядка препятствуют сильные квантовые спиновые флуктуации. В рамках предлагаемого проекта планируется исследовать несколько классов объектов. I. Бинарные пниктиды 3d- металлов: FeP и изоструктурные соединения с частичным или полным замещением (Fe->Co; Fe->Mn; P->As) со сложной неколлинеарной геликоидальной спиновой структурой магнитного 3d-элемента ниже TN. II. Квази-1D купрат CuSiO3 с цепочкой спинов S=1/2, изоструктурный единственному известному неорганическому спин-Пайерлсовскому соединению CuGeO3. Это соединение претерпевает необычный не спин-Пайерлсовский магнитный переход при TN=7.9K, возможно в неколлинеарную спин-модулированную фазу. III. Фрустрированная А-шпинель FeAl2O4 с магнитным поведением, близким к фазовой границе спиновая жидкость – спиновое стекло. IV. Системы с геометрией типа пчелиной соты: Ag3LiRu2O6 и Ag3LiMn2O6, в которых возможно отклонение от Гейзенберговской модели и применимость модели Китаева.

This project is focused on revelation of fundamental properties arising from the topology of the spin structure caused by magnetic frustration, as well as exploration of spin dynamics and hyperfine interactions in the ground state of 3d-metal based helimagnets of various dimensionalities. This objective includes study of spatial spin configuration of 3d magnetic ions as well as reconstruction of the local hyperfine magnetic field patterns both on magnetic and nonmagnetic ions in the ground state of several helimagnetic materials by means of nuclear resonance spectroscopy including nuclear magnetic resonance (NMR) and zero-field NMR, nuclear quadrupole resonance (NQR), and nuclear gamma-resonance (Mössbauer) spectroscopy. Electronic interactions and spin fluctuations will be probed by nuclear spin-lattice and spin-spin relaxation spectroscopy. Magnetically frustrated materials have attracted much scientific attention in recent years due to the rich variety of exotic ground states exhibited by them which still require theoretical understanding. Among them the most interesting are helical spin systems and quantum spin liquids. In the former, geometrical frustration and/or competition between nearest (NN) and next-to-nearest (NNN) neighbor interaction leads to formation of various types of helical spin modulated structures. In quantum spin liquids long-range magnetic order is prevented due to strong quantum spin fluctuations. In spite of intensive theoretical and experimental study the details of ground state spatial spin structure, spin dynamics both in paramagnetic and magnetically ordered state as well as the origin, range, and anisotropy of hyperfine interactions in these systems are still unclear. Such information on the microscopic scale is of key importance for our knowledge of basic physics underlying given exotic magnetism. We plan to investigate several classes of chemical systems in the proposed project. I. Binary pnictides of 3d-metals: FeP and isostructural compounds with partial or complete substitution (Fe->Co; Fe->Mn; P->As) with the complex non-collinear helical-like spin structure of a magnetic 3d-element below TN. II. The S = ½ quasi-1D spin chain cuprate CuSiO3 which is isostructural to the only known inorganic spin-Peierls compound CuGeO3, which undergoes an unusual non spin-Peierls magnetic transition at T_N=7.9K to a non-collinear spin-modulated phase caused by a complex interplay of competing NN and a frustrating NNN in-chain exchange as well as intra-chain interaction. III. Frustrated A-site spinel FeAl2O4 with magnetic behavior close to the spin-liquid – spin glass phase boundary. Two NMR active nuclei (23Al and 57Fe) as well as Mössbauer nucleus (57Fe) in its chemical formula provide independent microscopic probes for magnetic structure analysis which has not been reported yet. IV. Тwo-dimensional systems Ag3LiRu2O6 and Ag3LiMn2O6 ¬¬¬(and other variants) possessing a honeycomb geometry promise to reveal emergent phenomena. While the honeycomb lattice is not frustrated, the even number of electrons in Ru4+ (4d4) give rise to the interesting possibility of excitonic magnetism and spin liquid behavior. With other magnetic species in the honeycomb lattice, possibility of deviation from the Heisenberg model and the possible relevance of the Kitaev model will be examined. A comparison of the properties of the above systems will help compare the effect of 3d vs 4d magnetic ions in the honeycomb structure.

По окончании Проекта ожидается получение следующих результатов: 1a) Будут синтезированы однофазные поликристаллические образцы бинарной системы MX (M = Fe, Co, Mn; X = P, As), а также соединения с частичным или полным замещением (Fe -> Co; Fe -> Mn; P -> As). Будет проведена их рентгеновская и термодинамическая характеризация. Будет построена магнитная B-T фазовая диаграмма соединения FeP и определено магнитное поле спин-флоп перехода Bsf(T). 1b) Будут измерены и проанализированы Мессбауэровские спектры 57Fe соединения FeP при различных температурах. Впервые будут измерены и проанализированы спектры ЯМР и ЯМР в нулевом поле ядер 31P в бинарном гелимагнетике FeP и родственных соединениях замещения. 1с) На основании совместного анализа данных Мессбауэровской и ЯМР спектроскопии впервые будет разработана модель геликоидальной спиновой структуры ионов Fe и анизотропных сверхтонких взаимодействий на узлах Fe и P в соединении FeP. 1d) С помощью ЯМР спектроскопии в нулевом поле впервые будет определен пространственный профиль локального магнитного поля на узлах Р в Р-содержащих соединениях FeAs0.5P0.5; Fe0.5Mn0.5P, MnP, Fe0.5Co0.5P, CoP, а также его зависимость от 3d-металла. 1e) Будет получен и проанализирован набор экспериментальных Мессбауэровских спектров 57Fe Fe-содержащих соединений. Впервые будут определены величина и анизотропии локальных магнитных полей на узлах Fe, их пространственное распределение, а также параметры сверхтонкого взаимодействия на узлах Fe в Fe-содержащих соединениях FeAs0.5P0.5; FeAs; Fe0.5Mn0.5P, Fe0.5Co0.5P. 1f) Впервые будет создана общая модель спиновой структуры и микроскопических механизмов анизотропных сверхтонких взаимодействий в основном состоянии бинарной системы MX (M = Fe, Co, Mn; X = P, As). 2a) Будут синтезированы однофазные поликристаллические образцы CuSiO3. Будет проведена их XPD характеризация и измерена магнитная восприимчивость. 2b) Впервые будут измерены и проанализированы спектры ЯМР 29Si в CuSiO3 и их взаимосвязь с геликоидальной спиновой структурой в полях как выше, так и ниже поля спин-флоп перехода Bsf ~ 3.8 T. 2c) Будет разработана оригинальная теоретическая модель спинового и зарядового упорядочения в CuSiO3. Впервые будет создана микроскопическая теория комбинированных волн зарядовой и спиновой плотности в CuSiO3. 3a) Будут синтезированы однофазные поликристаллические образцы А-шпинели FeAl2O4, а также образцы А-шпинели 57FeAl2O4, обогащенные изотопом 57Fe, и проведена их XPD характеризация. Будет определен параметр разупорядочения в узлах η. 3b) Впервые будут проведены измерения спектров ЯМР 27Al в FeAl2O4 при различных температурах и магнитных полях и проведен их анализ. 3с) Будут определены локальные магнитные поля и параметры сверхтонкого взаимодействия на узлах Fe в этом соединении. 3d) Будет проведен анализ спиновой динамики и электронных корреляций на основе полученных релаксационных данных. 3е) Будут определены особенности магнитной структуры А-шпинели MnAl2O4. 4a) Будут получены однофазные поликристаллические образца Ag3LiRu2O6 и Ag3LiMn2O6. и проведена их рентгеновская характеризация. 4b) Будут получены данные по намагниченности и теплоемкости на этих образцах как функции температуры в интервале 1.5-300 К. 4с) Будут измерены спектры ФТ-ЯМР ядер 7Li NMR в Ag3LiRu2O6 и Ag3LiMn2O6 при различных температурах. Будет проведено сравнение экспериментальных параметров полученных спектров ЯМР с величинами, ожидаемыми из теории и компьютерных симуляций. Это будет способствовать пониманию зависимости магнитных свойств данных соединений от температуры, а также от замещения Ru на Mn.

Международный научный коллектив, участвующий в данном проекте, включает экспертов в области ЯМР спектроскопии конденсированного состояния, Мессбауэровской спектроскопии, теории конденсированного состояния и химии твердого тела. Группа проф. А.А. Гиппиуса в течение ряда лет успешно исследует различные виды спиновых взаимодействий и магнитного упорядочения в низкоразмерных квантовых спиновых системах, а также сильно коррелированных спиновых системах с помощью техники ЯМР/ЯКР спектроскопии и численных методов расчета электронной плотности и зонной структуры. Новый метод совместного применения техники ЯМР в нулевом поле (zero field NMR) и Мессбауэровсекой спектроскопии был недавно разработан в группе Гиппиуса. Этот метод был успешно применен к исследованию несоизмеримой геликоидальной спин-модулированной магнитной структуры в мультиферроике BiFeO3, а также для изучения влияния гетеровалентного замещения на параметры магнитной спирали в этом соединении. В ходе выполнения нашего предыдущего совместного Российско-Индийского проекта РФФИ-DST № 11-02-92707-ИНД_а «Магнетизм в низкоразмерных сильно коррелированных спиновых системах: исследование методом ЯМР/ЯКР спектроскопии » (2011-2012, руководитель с Российской стороны - А.А. Гиппиус, руководитель с Индийской стороны - А.V. Mahajan) наш международный научный коллектив накопил значительный опыт совместных исследований основного состояния магнитных структур низкоразмерных спиновых систем с сильными электронными корреляциями. В частности, в рамках этого проекта группой проф. А.А. Гиппиуса при сотрудничестве с проф. А.С. Москвиным методом ЯМР и ЯКР спектроскопии было впервые экспериментально обнаружено экзотическое низкоспиновое (S = 1/2) основное состояние тримеров Cu в уникальном соединении Ba3Cu3In4O12 со структурой «бумажной цепочки». Также в рамках этого проекта было получено прямое экспериментальное подтверждение существования не Жанг-Райсовских центров Cu3+ в La2Li0.5Cu0.5O4.

Синтезирован однофазный поликристаллический образец FeP и установлены параметры его орторомбической элементарной ячейки: a=5.203(1) Å, b=3.108(1) , с=5.802(1) Å; пространственная группа Pnma. Измерены спектры ЯМР 31P в FeP на нескольких частотах в диапазоне температур 1.5–155 K. Показано, что при переходе из парамагнитного в магнитоупорядоченное состояние происходит существенное (на 2 порядка) уширение спектра ЯМР 31P, что свидетельствует об индуцировании на атомах Р сверхтонкого магнитного поля ~ 1 Т с атомов Fe. Обнаружена сильная зависимость вида спектров ЯМР 31Р от магнитного поля, Установлено, что на всех частотах в диапазоне 11–140 MHz и соответствующего диапазона Ларморовских полей 0.638–8.123 T спектральная интенсивность ЯМР 31P распределена в одинаковых симметричных пределах от B – BL = -0.9 T до B – BL = 0.9 T, что определяет максимальную абсолютную величину локального магнитного поля на узлах Р, равную 0.9 T. На основании полученных результатов сделан вывод существовании спин-реориентационного перехода в FeP, происходящего в интервале внешних магнитных полей 3.5 – 4.5 T. Проведено измерение спектра ЯМР 31P в FeP в нулевом внешнем магнитном поле при 4.2 K, демонстрирующего широкое распределение интенсивностей в диапазоне от 10 до 15.3 MHz с асимметричной double-horn формой. Отсюда были определены граничные значения локальных полей в позициях Р: Вloc(31P) = 0,63 T и Вloc(31P) = 0,86 T для левого и правого пика, соответственно. Показано, что такая форма спектра однозначно указывает на анизотропное и ангармоническое (параметр ангармонизма m = 0,32) геликоидальное распределение локального магнитного поля на узлах Р в FeP. Был синтезирован однофазный поликристаллический образец FeP0.5As0.5 на котором были измерены спектры ЯМР 31P при T = 1.7 K. Установлено, что геликоидальная магнитная структура в FeP0.5As0.5 полностью исчезает. Были измерены спектры фосфора на частоте 100 MHz как функции температуры в интервале 1.7–153 K. Установлено, что вместо резкого фазового перехода из парамагнитного состояния в упорядоченное магнитное геликоидальное состояние при 120 K в недопированном бинарном FeP, соединение с 50%-м замещением Р на As испытывает плавный переход в состояние типа спинового стекла в температурном интервале 20-30 K, причем в отличие от FeP, в соединении FeP0.5As0.5 не наблюдается ЯМР спектр 31P в нулевом поле. Также был измерен низкотемпературный Мессбауэровский спектр 57Fe в замещенном соединении FeP0.5As0.5. Установлено, что он хорошо описывается моделью магнитной циклоиды на атомах Fe с сильным ангармонизмом (m~0.90), обусловленной сильной магнито-кристаллической анизотропией с константой D = 2.33•105 erg/cm3 (для FeP). Синтезирован поликристаллический образец CuSiO3, проведены измерения магнитной восприимчивости и спектров ЯМР 29Si при различных температурах. Определены константы сверхтонкого взаимодействия 29Ahf,c = 17.77 kOe/μB и 29Ahf,ab=13.63 kOe/μB. Установлено, что уменьшение температуры ниже TN ~ 7.9 K приводит к радикальной трансформации спектров ЯМР 29Si в CuSiO3. Быстрое уширение ниже TN сопровождается формированием четко выраженной 4-пиковой структуры при низких температурах. Этот результат является экспериментальным подтверждением широкого периодического распределения локальных магнитных полей величиной 0.1–0.2 T на узлах Si в магнитоупорядоченном состоянии и может быть обусловлен либо (i) четырьмя магнитно неэквивалентным позициям 29Si, либо (ii) геликоидальной магнитной спиновой структурой. Измерены спектры ЯМР 27Al в FeAl2O4 при различных температурах на фиксированной частоте 88.2 МHz. Установлено, что ниже температуры спинового замерзания Tg ~ 11.4 K спектры испытывают значительное уширение, достигающее почти одного порядка величины при Т=1.9 К. При этом для всех температур не наблюдается никакого заметного сдвига линии ЯМР 27Al. Полученные результаты однозначно свидетельствуют о том, что в фрустрированной шпинели FeAl2O4 вблизи Tg ~ 11.4 K происходит переход к состоянию типа спинового стекла без образования дальнего магнитного порядка. Проведены ЯМР эксперименты по изучению пространственной спин-модулированной структуры (ПСМС) в мультиферроиках Bi1-xLaxFeO3 (x = 0.015, 0.03, 0.05 и 0.1). Все полученные спектры ЯМР 57Fe имеют двугорбую структуру, аналогичную спектру 31P в FeP в нулевом поле, и характерную для ПСМС в виде циклоиды, как и в исходном BiFeO3. При этом наблюдается заметная эволюция спектров ЯМР 57Fe с ростом замещения Bi на La: уменьшается ангармонизм циклоиды m, что проявляется в уменьшении асимметрии спектра. Этот результат согласуется с литературными данными и указывает на уменьшение магнитной анизотропии. Также происходит увеличение ширины локальной формы линии в связи с ростом степени неоднородности локального окружения железа.