ИСТИНА

Проект направлен на теоретическое исследование фотоиндуцированной неадиабатической динамики хромофоров биологических фоторецепторов и флуоресцентных белков. Актуальность исследования фотохимических и фотофизических процессов, таких как фотоиндуцированный перенос электрона, колебательная автоионизация из низших электронно-возбужденных состояний, внутренняя конверсия, фотоиндуцированная изомеризация, обусловлена их высокой эффективностью и сверхбыстрыми временами протекания в биосистемах. Прогнозирование и оптимизация свойств таких систем с помощью современных методов квантовой химии является необходимым для создания на их основе наиболее перспективных фотонных материалов и биосенсоров. В проекте предполагается исследовать связь спектральных свойств молекул биологических хромофоров и фотоактивных белков с динамикой электронной и ядерной подсистемы при фотовозбуждении, особенности электронно-колебательного взаимодействия при фотохимических реакциях, колебательной автоионизации и переносе электрона из возбужденных состояний, а также механизмы и скорости переноса энергии в фотоиндуцированных неадиабатических процессах. В проекте планируется развитие общего теоретического подхода к моделированию электронно-колебательных и фотоэлектронных спектров биологических хромофоров и фотоактивных белков. Будут получены новые данные о сверхбыстрой динамике в неадиабатических каналах безызлучательной релаксации хромофоров зеленого флуоресцентного белка, фотоактивного желтого белка и зрительных фоторецепторов. Особое внимание в проекте будет уделено установлению механизмов избирательного фотоотклика этих биосистем при селективном возбуждении колебательных мод.

The project aims at the theoretical study of photo-induced non-adiabatic dynamics of biological photoreceptors chromophores and fluorescent proteins. The relevance of the study of photochemical and photophysical processes such as photoinduced electron transfer, vibrational autoionization of the lowest electronically excited states, internal conversion, photoinduced isomerization, due to their high efficiency and super-fast times in the course of biological systems. Predicting and optimizing the properties of such systems with the help of modern methods of quantum chemistry is necessary to create on their basis of the most promising photonic materials and biosensors. The project is expected to investigate the relationship of the spectral properties of molecules of biological chromophores and photoactive proteins with the dynamics of the electron and nuclear subsystems at photoexcitation, particularly electron-phonon coupling in photochemical reactions, vibrational autoionization and electron transfer from the excited states, as well as the mechanisms and rate of energy transfer in the photo-induced nonadiabatic processes. The project is planned to develop general theoretical approach to modeling the electron-vibrational and photoelectron spectra of biological chromophores and photoactive proteins. New data are obtained on the ultrafast dynamics of non-adiabatic channels of non-radiative relaxation of chromophores green fluorescent protein, photoactive yellow protein and visual photoreceptors. Particular attention will be paid to the project mechanisms of the establishment of the electoral photoresponse of biosystems under selective excitation of vibrational modes.

В проекте предполагается исследовать связь спектральных свойств молекул биологических хромофоров и фотоактивных белков с динамикой электронной и ядерной подсистемы при фотовозбуждении, особенности электронно-колебательного взаимодействия при фотохимических реакциях, колебательной автоионизации и переноса электрона из возбужденных состояний, а также механизмы и скорости переноса энергии в фотоиндуцированных неадиабатических процессах. Особое внимание в проекте будет уделено установлению механизмов избирательного фотоотклика биосистем при селективном возбуждении колебательных мод.

Коллектив исполнителей имеет большой опыт решения электронной задачи с помощью неэмпирических методов квантовой химии высокого уровня точности, моделирования электронно-колебательных спектров и развития комбинированных методов квантовой и молекулярной механики.

В проекте получены новые данные о фотоиндуцированной динамике и механизмах безызлучательной релаксации биологических хромофоров в изолированном состоянии, в комплексах с акцептором протона, а также в белковом окружении. Впервые проведены совместные теоретические и экспериментальные работы по направленной регуляции фотохимических превращений в изолированном анионе хромофора зеленого флуоресцентного белка. Оптимизация условий эксперимента позволила достичь избирательного фотоотклика этого хромофора при селективном возбуждении реакционных колебательных мод в зависимости от длины волны возбуждения, предсказанного теоретически, и длительности лазерного импульса. Проведено моделирование электронно-колебательных спектров тирозин-содержащих хромофоров зеленого флуоресцентного и фотоактивного желтого белков в изолированном состоянии и в комплексах с водородной связью, установлена связь спектральных свойств хромофоров с динамикой ядерной подсистемы при фотовозбуждении. Найден аномально большой сдвиг в поглощении нейтрального хромофора зеленого флуоресцентного белка в комплексе с анионной формой этого хромофора. Аномальный сдвиг объясняется изменением топографии поверхностей потенциальной энергии как возбужденного, так и основного электронных состояний в области перехода. Показано, что найденный сдвиг в поглощении нейтральной формы хромофора в комплексе с акцептором протона является характерным для всех органических фотокислот. Впервые показано, что нейтральный хромофор фотоактивного желтого белка также проявляет свойства сильной фотокислоты в изолированном комплексе с акцептором протона. Впервые показана определяющая роль высоковозбужденных электронных состояний анионов биологических хромофоров в фотоиндуцированной динамике срыва электрона, а также при фотоиндуцированном переносе электрона с хромофора в белке на растворитель при облучении в УФ диапазоне. Установлено, что механизм переноса электрона в обоих случаях носит резонансный характер. На основе полученных данных предложен новый механизм фотоиндуцированных превращений в зеленом флуоресцентном белке при его облучении в УФ диапазоне, основанный на первичной реакции фотоокисления хромофора с образованием радикального хромофора, инициирующим вторичные окислительно-восстановительные реакции хромофора с аминокислотными остатками его ближайшего окружения. С помощью комбинированных методов квантовой и молекулярной механики установлены механизмы фотоиндуцированнных процессов переноса протона и электрона в фотоцикле синего флуоресцентного белка, содержащего нейтральную форму хромофорной группы. Найдено, что фотоцикл этого флуоресцентного белка, ранее считавшегося инертным, простирается на очень большой временной интервал – от фемтосекунд до секунд, и включает в себя две ветви: внутреннюю конверсию, связанную с фотоизомеризацией и депротонированием хромофорной группы в белке, и ионизацию хромофора, вызванную последовательным резонансным поглощением двух фотонов. В синем флуоресцентном белке mKalama1, двухфотонная фотоионизация приводит к депротонированию радикально-катионной формы хромофорной группы. Данный процесс является эффективным вследствие наличия нового типа водного канала для передачи протона от хромофора на растворитель.