Соединения с интерметаллическими фрагментами на основе металлов 10 группы как перспективные материалы для катализа и водородной энергетикиНИР

Compounds with intermetallic fragments based on Group 10 metals as promising materials for catalysis and hydrogen energyР

Источник финансирования НИР

грант РНФ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 1 июля 2017 г.-30 июня 2018 г. Соединения с интерметаллическими фрагментами на основе металлов 10 группы как перспективные материалы для катализа и водородной энергетики
Результаты этапа: Методом высокотемпературного ампульного синтеза с использованием бинарных фосфидов в качестве одного из прекурсоров впервые получены однофазные образцы ряда соединений палладия и платины со структурой Pd5TlAs; впервые установлены кристаллические структуры соединений Pd5InP и Pt5InP; впервые получены кристаллы фаз типа Pd5TlAs в системе Pd-Zn-Se. Кристаллические структуры фосфидов были определены методом Ритвельда по данным порошковой дифракции. Оба вещества кристаллизуются в пространственной группе P4/mmm. Параметры элементарной ячейки и критерии добротности для Pd5InP: a=3.9303(5)Å, c=6.9269(1)Å, Rp=2.96%, Rwp=3.78%, RBragg=0.40%. Параметры элементарной ячейки и критерии добротности для Pt5InP: a=3.9500(1)Å, c=6.9814(3)Å, Rp=3.37%, Rwp=4.31%, RBragg=0.498%. Соединения построены аналогично уже охарактеризованным фазам структурного типа Pd5TlAs: кубооктаэдры из атомов Pd/Pt, центрированные индием, соединяются в слои посредством общих граней в плоскости ab и чередуются вдоль оси с со слоями из атомов фосфора. Координационным полиэдром фосфора является тетрагональная призма, представляющая собой фрагмент структуры PtHg2, таким образом, альтернативным представлением структуры тройных фаз может быть описание в терминах структуры линейного срастания блоков типа Cu3Au и PtHg2. Показано, что ни для палладия, ни для платины в равновесных условиях не образуются вторые гомологи, т.е. соединения с удвоенным по высоте гетерометаллическим фрагментом. Для полученных нами однофазных образцов Pd5InP, Pt5InP и Pd5InAs были исследованы магнитные свойства, впервые для соединений типа Pd5TlAs. Магнитные измерения были проведены на магнетометре Quantum Design PPMS-9 в диапазоне температур 4–300 K в магнитном поле в 5 КЭ. Все три вещества оказались диамагнитными. Изучение возможности обратимой интеркаляции водорода для однофазных образцов было выполнено совместно с группой проф. Кольманна в Институте неорганической химии университета Лейпцига. Показано, что для тройных соединений емкость по водороду уступает их прототипам – бинарным интерметаллидам, что мы связываем с нехваткой октаэдрических пустот в структурах. Для полученных однофазных образцов в дальнейшем будут разработаны подходы к нанесению тройных фаз на носитель и изучена их каталитическая активность в реакции полугидрирования ацетилена. Для новых фосфидов была изучена электронная структура по данным квантовохимических расчетов на уровне DFT и проанализирована химическая связь. Соединения являются трехмерными металлами, характеризуются многоцентровыми взаимодействиями Pd(Pt)-In и имеют совсем незначительный заряд на атомах фосфора, что означает, что они лишь формально могут называться фосфидами, а по природе являются интерметаллическими соединениями. В результате работы по проекту показано, что между фазами Ni5.8SnTe2 и Pd6.5SnTe2 методом высокотемпературного ампульного синтеза могут быть получены соединения с гетерометаллическими фрагментами типа Cu3Au, в которых будут одновременно присутствовать атомы двух металлов 10 группы, причем емкость по переходному металлу изменяется по сравнению с чистыми тройными фазами без замещения. Методом ЛРСмА на микрокристаллах было подтверждено, что образуются фазы, содержащие все четыре элемента, при этом стехиометрия полученных фаз отличается от закладываемой и суммарно по содержанию переходного металла превышает 5.8. Получен рентгенографически чистый образец со стехиометрией Ni5.8Pd0.2SnTe2. Образец пригоден изучения емкости по водороду и проведения электрофизических и магнитных измерений. По данным РФА показано, что в других фазах типа Ni7-xMTe2 не происходит заметного замещения никеля на атомы палладия. Показано также, что в блочных фазах на основе никеля не происходит заметного замещения на атомы La и Lu, что возможно связано с нарушением электронной системы блочной структуры типа Ni5.8SnTe2 при введении f-элемента. По данным РФА показано, что в равновесных условиях в системах Pt-In-S, Pt-In-Se, Ni-In-S, Ni-In-Se, Pd-In-S не образуются фазы типа Pd17In4Se4. Таким образом, соединение Pd17In4Se4 остается по-прежнему единственным представителем своего структурного типа. Обнаружено, что в результате синтеза смешанных интерметаллидов со структурой Cu3Au после первого отжига часто образуются высокотвердые спеки/сплавы, трудно измельчаемые вручную. Для их измельчения необходимо использование помола в планетарной мельнице. Показано, что фазы типа Pt7Eu2AlP3 в системах Ni-Eu-Al-P, Ni-Eu-Al-Sb, Ni-Eu-Ga-P, Ni-Eu-Ga-P, Ni-Eu-In-P, Ni-Eu-In-Sb в условиях синтеза, описанных в литературе для платинасодержащей фазы, не образуются. При этом нами установлено, что методика синтеза самого Eu2Pt7AlP~3, приведенная в литературе, нуждается в серьезном изменении. По результатам, полученным в ходе выполнения первого года проекта, подготовлена и направлена в редакцию журнала Journal of Solid State Chemistry статья. Результаты исследований также представлены на международной конференции по химии твердотельных соединений переходных металлов (SCTE-2018, Вена, Австрия).
2 1 июля 2018 г.-30 июня 2019 г. Соединения с интерметаллическими фрагментами на основе металлов 10 группы как перспективные материалы для катализа и водородной энергетики»
Результаты этапа: 1. Методом высокотемпературного ампульного синтеза из простых веществ получен ряд соединений палладия и платины со структурой Pd5TlAs; при помощи порошковой дифракции впервые установлены кристаллические структуры соединений Pd5ZnP, и Pt5ZnP; впервые получен однофазный образец соединения Pd5ZnSe и выращены его монокристаллы. Структура данного соединения установлена по данным дифракции синхротронного излучения на монокристалле и подтверждена полнопрофильным уточнением методом Ритвельда данных порошковой дифракции. Все данные соединения относятся к структурному типу Pd5TlAs и построены путем срастания вдоль оси с кубооктаэдров [Pd/Pt12Zn] и квадратных призм [Pd/Pt8Q]. Кроме того, разработана новая методика синтеза с использованием иода в качестве «минерализирующего» агента, что позволило впервые получить и установить модель строения фазы Pd8Zn2Se, являющейся вторым гомологом фазы Pd5ZnSe и содержащей удвоенные по высоте слои кубооктаэдров. Проанализированы геометрические характеристики всех соединений, оценена степень искажения полиэдров в зависимости от центрального атома в ряду Zn-Cd-In-Hg. Для выяснения особенностей электронного строения и химической связи для соединений типа Pd5TlAs, включающих цинк и другие металлы 12-й группы, был осуществлен ряд квантовохимических расчетов методом DFT для Pd5MSe (M=Zn, Cd, Hg), Pd5ZnP и Pt5ZnP. Выделены общие черты электронной структуры, показано наличие многоцентровых гетерометаллических связей, а для Pt5ZnP – парных связей Pt-Pt. 2. Впервые получены монокристаллы соединения Pd7-xInTe2, которое с большой вероятностью является изотипным фазе Pd6.52SnTe2. По данным рентгеновской дифракции монокристалла получена модель строения и подтверждено наличие в структуре кубооктаэдрических фрагментов. Однако, локализовать все атомы не удается из-за сильного двойникования в плоскости ab, что обусловлено морфологией кристаллов. 3. Разработан новый подход к синтезу соединений Ni7-xMQ2 и Ni10-xM2Q2 с использованием механохимической активации, позволивший существенно сократить время и улучшить чистоту образцов тройных фаз в данных системах. 4. Методом высокотемпературного ампульного синтеза из простых веществ при 700°С были получены твердые растворы PdTe1-xBix в тройной системе Pd-Bi-Te. Их кристаллические структуры определены по данным порошковой дифракции полнопрофильным методом Ритвельда: структуры соединений построены путем статистического замещения в структуре PdTe (тип NiAs, гексагональная сингония, пр. гр. P63/mmc) атомов Те на атомы Bi. Установлено, что граница замещения в ряду твердых растворов PdTe1-xBix находится в пределах 0.67˂x˂0.8. 5. Завершен поиск новых интерметаллидов типа Cu3Au в системах Ni-Ln-M: Ln-РЗЭ, M-непереходный металл), проведен синтез и рентгенографическая характеризация образцов R3-xNixM, где R=Ce, Sm, La, M- Ga, In, Al. По результатам РФА можно констатировать, что твердые растворы со структурой Cu3Au между парами R3M- Ni3M не образуются. 6. Разработана оригинальная синтетическая методика, при помощи которой получен практически однофазный образец Pt7Eu2AlP3. Синтез его кальциевого аналога, Ca2Pt7AlP3, позволяет получить искомую фазу только в качестве примеси. Причиной этого может являться то, что реальный состав соединения может значительно отличаться от приведенного в литературе Ca2Pt7AlP3. 7. Для образцов Pd5ZnSe, Pd6.5SnTe2, Pt3Al, Pt3Ga, Pt3In, Ni5.8Pd0.4SnTe2 изучено интеркалирование водорода в структуры соединений. Согласно данным ДСК и рентгеновской дифракции ни один из исследованных образцов не интеркалирует водород в регистрируемых количествах при давлениях 5МПа и температуре до 430оС. 8. Для ряда богатых никелем или палладием порошкообразных образцов изучена каталитическая активность в углекислотной и кислородной конверсии метана. Установлено, что все соединения как катализаторы малоактивны и уступают известным. 9. Для образцов Ni5.8Pd0.4SnTe2, Ni5.4Pd0.4SnTe2, и смеси твердых растворов PdTe1-xBix со структурой NiAs изучена каталитическая активность в процессе синтеза углеводородов из синтез-газа (процесс Фишера-Тропша). Установлено, что использование богатых металлами теллуридов дает существенный положительный эффект для каталитической активности в синтезе Фишера-Тропша. Добавка Ni5.4Pd0.4SnTe2 при всех температурах повышает выход жидкой фракции (С5+) по сравнению со стандартом при тех же температурах в несколько раз, а добавка смеси фаз PdTe1-xBix повышает выход жидкой фракции еще больше (по сравнению со стандартом в среднем в 4 раза). Также повышается и селективность, при этом практически до 0 падает выход нежелательного CO2. Таким образом, исследованные соединения являются очень перспективными катализаторами для синтеза углеводородов из синтез-газа. 10. Для ряда богатых палладием и платиной образцов изучена каталитическая активность в реакциях полугидрирования ацетилена. Для соединений на основе Pd во всех случаях и селективность, и выход превышают таковые для стандартного катализатора Pd/Al2O3, но уступают бинарному интерметаллиду PdGa.

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".