Факторы и процессы, контролирующие миграцию фтора в глобальном гидрологическом цикле (РНФ)НИР

Factors and processes controlling fluorine migration in the global hydrological cycle

Соисполнители НИР

МГУ, географический ф-т Координатор

Источник финансирования НИР

грант РНФ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 6 мая 2024 г.-31 декабря 2024 г. Промежуточный-1
Результаты этапа: 1) Определены концентрации фтора и значения массового отношения F/Cl в 135 пробах морской воды, отобранных по маршруту Индийский океан – Красное море – Средиземное море – Атлантический океан во время 31-го рейса НИС “Академик Николай Страхов”, а также в Баренцевом море во время экспедиции Арктического Плавучего Университета на НИС “Профессор Молчанов” и 93-го рейса НИС “Академик Мстислав Келдыш”. Для всех изученных проб из трансокеанского рейса массовое отношение F/Cl изменяется в диапазоне (6.63–6.97)•10^–5 при средней величине (6.82±0.10)•10^–5, которая хорошо согласуется с наиболее представительными оценками этого параметра для вод Мирового океана. Установлен слабый тренд возрастания отношения F/Cl при увеличении хлорности, по абсолютной величине незначительно превышающий погрешность измерений (3%, или 0.20•10^–5). Сделано предположение о влиянии на содержание фтора и отношение F/Cl в поверхностных горизонтах водной толщи поступления атмосферных аэрозолей и осаждения карбоната кальция. Концентрация фтора в водах Баренцева моря находится в диапазоне 1.14–1.29 мг/кг (1.17–1.32 мг/л), увеличиваясь с ростом хлорности. Среднее значение массового отношения F/Cl составляет (6.58±0.02)•10^−5 для поверхностного распресненного слоя с хлорностью <19‰ и (6.63±0.04)•10^−5 для основной водной толщи с хлорностью >19‰. Величина отношения F/Cl в водах Баренцева моря близко соответствует таковой для Северной Атлантики и акватории Мирового океана. 2) Измерено содержание фтора, компонентов основного солевого состава и величины pH в 242 пробах поверхностных и подземных вод на территориях бассейна Верхнего Дона, Архангельской области, Хибинского горного массива, Ямало-Ненецкого автономного округа и приустьевого участка бассейна р. Колымы, а также дополнительно в 125 пробах минеральных вод Ессентукского месторождения. Средняя концентрация фтора в водах рек и водохранилищ бассейна Верхнего Дона составляет 0.33 мг/л при диапазоне 0.18–0.53 мг/л. При этом единственным компонентом, с которым тесно коррелирует фтор (r = 0.84), является ион водорода, или величина pH. Содержание фтора в водных объектах Архангельской области также находится на низком уровне: 0.11 (0.03–0.18) мг/л в речных водах и 0.21 (0.05–0.41) мг/л в пресных подземных водах. Речные воды Ямало-Ненецкого автономного округа содержат 0.022–0.094 мг/л фтора при наименьших концентрациях для малых рек и наибольших – для крупных рек: Надыма (0.046 мг/л) и Оби (0.094 мг/л). В используемых для водоснабжения артезианских подземных водах округа концентрации фтора в целом выше и находятся в пределах 0.056–0.27 мг/л. Средняя концентрация фтора в водах устьевого участка р. Колымы составляет 0.085 мг/л, тогда как в притоках Омолон, Малый Анюй, Амболиха и Пантелеиха его содержание заметно ниже: соответственно 0.073, 0.040, 0.054 и 0.061 мг/л. Существенно меньшее содержание фтора в водах исследованных регионов относительно нижнего предела санитарно-гигиенического оптимума, равного 0.7 мг/л, создает повышенный риск развития гипофтороза у населения. Выявлены основные черты пространственного распределения фтора в пределах Хибинского горного массива и определяющие его факторы: аномальному повышению содержания растворенного фтора в местах добычи и переработки апатитонефелиновых руд и расположенных вблизи них водных объектах с 0.05–0.46 до 10–20 мг/л способствует увеличение pH до 10.0–10.2 и минерализации до 400–480 мг/л. Определено содержание фтора в водах четырех водоносных горизонтов Ессентукского месторождения минеральных вод, из которых санитарно-гигиеническому оптимуму (0.7–1.5 мг/л) соответствуют только воды дат-зеландского и верхней части сеноман-маастрихтского водоносных горизонтов (0.6–1.6 и 1.1–1.6 мг/л). Показана возможность регулирования содержания фтора в добываемой минеральной воде путем изменения интенсивности эксплуатации скважин. 3) Подготовлена база опубликованных в 1900–2023 гг. данных о содержании фтора в поверхностных и грунтовых водах, а также дополнительно в атмосферных осадках, подземных и минеральных водах. Анализ собранного материала показал, что бόльшая его часть не может быть отнесена к объективно достоверным данным в силу отсутствия необходимых сведений о конкретных применявшихся методиках пробоподготовки и анализа. 4) Поставлены длительные кинетические эксперименты по моделированию распределения фтора в процессе взаимодействия морской воды с вулканогенным материалом (базальт, габбро-норит, лабрадор, вулканический пепел из Исландии, риолит, обсидиан) при разном массовом отношении твердая фаза : раствор (1 : 5, 1 : 10, 1 : 20, 1 : 50). Дополнительно проанализирован химический состав жидкой фазы в 6-летнем эксперименте по взаимодействию морской воды с наиболее распространенными в ней породами дунитом, габбро и базальтом. Обнаружено извлечение растворенного фтора из морской воды в процессе гальмиролиза пород, связанное, по-видимому, с образованием серпентина (дунит) или глиноподобных твердых фаз (габбро, базальт), в которых фтор изоморфно замещает структурный гидроксил-ион. 5) Опробован метод спекания образцов с последующим использованием уксусной кислоты для выщелачивания фтора при ионометрическом определении его содержания в горных породах и силикатных материалах. 6) Выполнена предпечатная подготовка и опубликована монография “Экспериментальные модели сорбционно-осадительных геохимических барьеров в океане” (М.: ГЕОС, 2024. 294 с. ISBN 978-5-89118-897-6), включающая разделы по моделированию миграции фтора на сорбционно-осадительных геохимических барьерах в спрединговых зонах океана и его границах с литосферой (донные отложения) и континентальной гидросферой (зоны смешения речных и морских вод). Наиболее значимый вывод состоит в том, что, согласно результатам экспериментального моделирования, подтвержденным данными натурных наблюдений, в зависимости от величины карбонатной щелочности поровых вод фторкарбонатапатит может быть как источником, так и стоком растворенного фтора. Вхождение фтора в кристаллическую структуру биогенного и хемогенного фторкарбонатапатита служит одним из основных факторов, контролирующих баланс фтора в Мировом океане.
2 1 января 2025 г.-31 декабря 2025 г. Промежуточный-2
Результаты этапа: 1) Проанализированы основной солевой состав и содержание фтора в 24 пробах воды современного Аральского моря, представленного тремя автономными водоемами (остаточными бассейнами) с минерализацией от 10.2 до 306 г/л: Малое Аральское море, оз. Тщебас и Большое Аральское море с отделяющимся от него меромиктическим заливом Чернышева. Построены зависимости концентраций компонентов основного солевого состава и фтора от содержания калия, который удаляется из раствора на самых поздних стадиях эвапоритового процесса. Исходя из форм указанных зависимостей, сделан вывод об изменении химической стехиометрии процесса естественного испарительного концентрирования для натрия, сульфатов и кальция, начиная с концентрации калия 1.55 г/л и суммы растворенных солей 160 г/л. Содержание фтора при этом после достижения максимальных значений 37.1–42.4 мг/л при минерализации 150–161 г/л снижается до 28.6 мг/л. 2) Экспериментально определена степень насыщения по фториду кальция вод современного Аральского моря, восточной солоноватой части оз. Балхаш и соленых озер Сиваш и Моно (США), а также обобщены имеющиеся данные о степени насыщения по флюориту вод крупных озер мира, расположенных в областях аридного и семиаридного климата (Каспийское море, озера Иссык-Куль и Урмия, Мертвое море). Установлено, что все изученные водоемы, за исключением оз. Тщебас и верхнего перемешанного слоя Большого Аральского моря, в той или иной степени недосыщены по этому минералу. Для аральских вод в интервале минерализации 86–153 г/л наблюдается состояние насыщения по CaF2, допускающее возможность хемогенного осаждения из них флюорита, тогда как при более высокой минерализации происходит снижение концентраций кальция и фтора в массовом соотношении примерно 60 : 1, что указывает на соосаждение фтора с некоторым содержащим кальций минералом, но не флюоритом. 3) Экспериментально определены величины сорбционного поглощения фтора из нормальной морской воды арагонитом, аморфным кремнеземом, глубоководной красной глиной и полиминеральной терригенной глиной из Гжельского месторождения, близко соответствующей составу глобального материкового стока твердых веществ. Для всех изученных образцов установлена незначительная сорбция фтора, равная для нормальной морской воды соответственно 1.3, 0.2, 9.0 и 15.6 мкг/г. Дополнительно к плану работ на 2025 год завершены 9-летние эксперименты по изучению взаимодействия морской воды с кальцитом, арагонитом и доломитом, в которых могло протекать также химическое взаимодействие морской воды с объемной твердой фазой. Показано, что сорбционное накопление фтора в карбонатном материале на стадии седиментации лишь частично обеспечивает его удаление из морской воды. Длительное 9-летнее взаимодействие морской воды с карбонатными минералами приводит к значительному увеличению поглощения ими фтора, которое возрастает в ряду: кальцит (1.6 мкг/г) < арагонит (2.1 мкг/г) < природный доломит (23.4 мкг/г) < синтетический доломит (93.1 мкг/г). По результатам экспериментов и обобщения геологических наблюдений обоснована новая генетическая модель формирования флюорита в карбонатных осадочных породах, основные положения которой состоят в следующем. а) При взаимодействии с осадочными карбонатными минералами наблюдается удаление фтора из морской воды, которое увеличивается с ростом содержания магния в твердой фазе. По интенсивности извлечения растворенного фтора карбонатные минералы располагаются в ряд: доломит >> кальцит > арагонит, причем поглощение фтора доломитом в 40–60 раз выше, чем кальцитом и арагонитом. б) Осаждение доломита благоприятствует иммобилизации фтора, поскольку уменьшение концентрации магния вызывает снижение степени закомплексованности растворенного фтора и неконцентрационное увеличение его активности. в) Образование аутигенного флюорита возможно на конечной стадии седиментогенеза и стадии раннего диагенеза в результате перекристаллизации и самоочищения от примесей метастабильных тонкодисперсных карбонатных минералов с дефектной кристаллической структурой, в первую очередь протодоломита. Перекристаллизация приводит к частичному удалению из твердой фазы адсорбированного и соосажденного фтора и его переходу в поровые воды, где может создаваться пересыщение по фториду кальция и образовываться флюорит. 4) Экспериментально определены параметры процесса мобилизации фтора из основных фторсодержащих минералов группы слюд (мусковита, биотита и флогопита) в интервале pH = 2.6–10.9. Показано, что логарифм концентрации фтора линейно зависит от величины pH: lgΔ[F] = ApH – B, что соответствуют обменному равновесию между фторид- и гидроксил-ионами в кристаллической решетке минералов и растворе. Сделан вывод, что мобилизация фтора должна наиболее интенсивно протекать на начальных стадиях выветривания, когда идет преимущественное выщелачивание щелочных и щелочноземельных катионов и создаются щелочные условия водной среды. 5) Измерения концентрации фтора в пробах речных, озерных и грунтовых вод до и после разложения растворенного органического вещества персульфатом калия в щелочной среде практически не показали различий, что не подтверждает предположение о присутствии в водах заметных количеств природных растворенных фторорганических соединений. 6) Определено содержание фтора во взвешенном веществе рек России (Оби, Верхней Ангары, Селенги, Лены, Колымы, Дона, Волги, Терека) и Амударьи, которое изменялось от 120 до 624 мкг/г при среднем значении 312 мкг/г, что близко к среднему содержанию фтора в почвах – главному источнику взвешенных наносов рек (200 мкг/г), а также в глинах и сланцах (500 мкг/г). Для взвесей, отобранных in situ с помощью ловушек, обнаружены плотные корреляции фтора с фосфором (r = 0.80), титаном (r = 0.88), калием (r = –0.86), марганцем (r = 0.79) и менее тесная связь с железом (r = 0.67). Предполагается, что значительная часть фтора в этих пробах присутствует в форме акцессорного апатита размываемых пород, который ассоциируется с другими тяжелыми минералами. Также для всех проб установлена обратная логарифмическая зависимость содержания фтора ([F], мкг/г) от среднего диаметра частиц (Dсред, мкм) взвешенного вещества: lg[F] = 3.04 – 0.364lgDсред. 7) Экспериментально изучено взаимодействие морской воды с изверженными горными породами разного химического состава: базальтом, лабрадором, габбро-норитом, современным вулканическим пеплом, обсидианом и риолитом. Установлено, что в присутствии вулканического пепла и обсидиана концентрация фтора в морской воде возрастает, тогда как при контакте с остальными изученными породами – снижается. При быстром остывании магмы (лавы) образующиеся породы сохраняют значительные количества флюидного фтора, благодаря чему при их взаимодействии с морской водой концентрация фтора в ней увеличивается. При медленном остывании магмы флюидный фтор удаляется, и породы способны поглощать фтор из морской воды.
3 1 января 2026 г.-31 декабря 2026 г. Итоговый
Результаты этапа: -

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".