ИСТИНА

Проект направлен на фундаментальные исследования механизмов образования, строения и динамики интермедиатов и необычных молекул, образующихся при действии ионизирующего излучения на изолированные молекулы в низкотемпературных матрицах, а также обоснование новых подходов к управлению химическими процессами при низких температурах, основанных на манипуляциях реакциями атомов и радикалов в твердых средах. Общая идея состоит в использовании методов матричной изоляции и низкотемпературной стабилизации для универсального моделирования физико-химических процессов, индуцированных действием ионизирующего излучения при криогенных температурах. В этом случае матрица одновременно играет роль энергетической транспортной системы (перенос заряда и возбуждения), резервуара (релаксация избыточной энергии), а также модельного реактора. Использование низких температур позволяет осуществить пошаговый мониторинг элементарных процессов, протекающих в условиях эксперимента, а применение комбинации спектроскопических методов (ЭПР, ИК-спектроскопия среднего и ближнего диапазона, спектроскопия УФ и видимого диапазона) обеспечивает высокую информативность. Актуальность работы связана с возможностью получения уникальной информации, представляющей интерес для различных областей химии и химической физики – радиационная химия, фотохимия, химия атмосферы, астрохимия, теория строения молекул и химической связи, динамика и кинетика процессов в твердом теле, нанохимия. Научная новизна определяется оригинальной методологией, экспериментальными и расчетными подходами.

The aim of the project is basic studies on the formation mechanism, structure and dynamics of intermediates and unusual molecules resulting from the action of ionizing radiation on isolated molecules in low-temperature matrices. It also implies justification of new approaches to controlling the chemical processes at low temperatures based on manipulations with atoms and radicals in solid media. General idea is to use the methods of matrix isolation and low-temperature stabilization for universal modeling of the physical and chemical processes induced by ionizing radiation at cryogenic temperatures. In this case, the matrix simultaneously plays the roles of energy transport system (charge and energy transfer), cooling bath (excess energy relaxation), and a model reactor. Using low temperatures makes it possible to realize step-by-step monitoring of the elementary processes occurring under experimental conditions. The application of various spectroscopic methods (EPR, IR spectroscopy in middle and near IR regions, UV/vis spectroscopy) provides versatile information. The actuality of the work is justified by the opportunity of getting unique information, which is of interest for different areas of chemistry and chemical physics – radiation chemistry, photochemistry, atmospheric chemistry, astrochemistry, theory of molecular structure and chemical bonding, dynamics and kinetics of the processes in solids, nanochemistry. The novelty of the research is determined by original methodology, experimental and computational approaches. In the frame of general task, the research plan includes the following basic directions: 1. Analysis of the mechanisms of primary radiation-induced processes with complete determination of degradation channels of model isolated molecules in inert matrices with different polarizability and ionization potential. 2. Spectroscopy of intermediates of the radiation-induced processes in matrices (radicals and radical ions), with particular emphasis on the systems of potential interest for atmospheric chemistry and astrochemistry. 3. Experimental and theoretical studies on the dynamics of radiolytic atoms and small radicals in inert matrices, evaluation of the role of defects, analysis of mobility mechanisms. 4. Investigation of the formation mechanisms, thermal and photoinduced dissociation of unusual high-energy molecules of a novel class – noble gas hydrides formed as a result of the radiation-induced reactions. 5. Justification and development of the approaches to manipulate the reactions of radiolytic atoms and radicals in matrices using controlled annealing and mild irradiation (in IR and visible regions). Original experimental techniques developed by the authors and unique complex of helium cryostats for radiation-chemical studies available in their laboratory will be used in the planned investigations. In addition to experimental studies, it is planned to carry out a theoretical analysis of the structure and dynamics of intermediates with explicit account of medium, using the methods of quantum chemistry and molecular dynamics. It implies application of original computational approaches developed by a member of this group.

В соответствии с заявленным планом исследований в 2016 году планируется получить следующие основные научные результаты: 1. Данные о продуктах низкотемпературного радиолиза ряда различных тройных систем типа X/Y/Ng (X и Y – молекулы исследованных ранее соединений, способных к образованию межмолекулярных комплексов в частности, НCN, CO, CO2, NH3, CH3OH; Ng – Ar, Kr, Xe); спектроскопические характеристики межмолекулярных, а также радикал-молекулярных комплексов в матрицах твердых благородных газов. Обобщенные данные о влиянии образования межмолекулярных комплексов на механизм радиационно-химических процессов в условиях матричной изоляции. 2. Экспериментальные данные о реакциях радиационно-индуцированных атомов кислорода, фтора и водорода в системах типа фреон/Ng (фреоны – СFCl3, CFCl2, CHF3), допированных источниками атомов кислорода и водорода, а также молекулами-«ловушками» атомов фтора. Обоснованная схема механизма радиолиза и пострадиационных реакций в системах СHF3/Ng; выводы о возможности образования новых соединений благородных газов в исследованных системах. 3. Определение состава продуктов радиолиза небольших кислородсодержащих и азотсодержащих органических молекул (CH3CN, C2H5CN, C2H5OH, пропиоловая кислота) в матрицах твердых благородны газов. Идентификация интермедиатов на основе данных ИК и ЭПР-спектроскопических исследований и квантово-химических расчетов. Формулировка общих представлений о механизме радиолиза и возможной роли процессов с участием этих соединений и продуктов их радиолиза в астрохимии и атмосферной химии. 4. Спектроскопические характеристики радикала C4H3. Обобщенные данные о механизме радиационно-химических процессов и пострадиационных термических реакций в системах диацетилен – благородный газ и метилдиацетилен – благородный газ, общие представления об основных направлениях радиационно-индуцированных превращений молекул диацетиленов при низких температурах и их возможном использовании с точки зрения понимания астрохимических процессов. 5. Обобщенная теоретическая модель стабилизации и миграции атомов водорода в матрицах различных благородных газов, теоретические оценки барьеров, сопоставление с экспериментом. Результаты моделирования для смешанных матриц (термодинамика и кинетика). Предварительные данные о возможности использования аналогичной модели для теоретического изучения подвижности других примесных атомов в матрицах. 6. Экспериментальные данные о влияния длины волны возбуждающего света на эффективность фотоиндуцированного разложения различных гидридов ксенона HXeY, кинетике последующих термических реакций фотофрагментов. Обобщение полученных в ходе выполнения проекта результатов по селективной фотодиссоциации и контролируемой сборке гидридов благородных газов. К концу 2016 году предполагается провести обобщение и анализ экспериментальных и теоретических результатов по различным направлениям, полученных в ходе выполнения данного проекта. Планируется оценить их потенциальную значимость для радиационной химии, астрохимии и химии атмосферы химии низких температур, фотохимии, спектроскопии и других областей химии и химической физики, а также сформулировать перспективы развития исследований.

Основные научные результаты, могут быть сформулированны следующим образом. 1. Впервые получены ИК-спектры комплекса HCN...CO2 в низкотемпературных матрицах аргона и криптона. На основании сопоставления экспериментальных данных с данными квантово-химических расчетов установлена его структура. В результате исследований радиационно-химических превращений в системе HCN/CO2/Ng экспериментально получен и охарактеризован ранее неизвестный радикал-молекулярный комплекс trans-HCNH...CO2, установлена его структура. Обнаружено значительное снижение эффективности радиолиза HCN в матрицах, допированных другими молекулами. Установлено, что состав основных продуктов, образующихся из HCN при радиолизе и в последующих термических реакциях остается таким же, как в системах HCN/Ng (CN, HNC, H2CN, trans-HCNH), и их соотношение сохраняется. Исследованы радиационно-химические превращения в тройной системе C2H2/NH3/Ng. Выдвинуто предположение, о протекании радиационно-индуцированных перекрестных реакций с образованием кетенимина. Детально изучены радиационно-индуцированные превращения комплексов C2H2...CO2 в матрице криптона. Получено надежное свидетельство глубокой деструкции молекулы ацетилена с образованием CO. В системе H2O/CO/Ng обнаружено эффективное образование радикалов HOCO и HCO. Для радикала HCO в аргоновой матрице экспериментального определены коэффициенты молярного поглощения в ИК-спектре. Получены предварительные данные о возможном образовании молекул муравьиной кислоты в облучённых системах H2O/CO/Ng. 2. Предложена схема радиолиза фтороформа в низкотемпературных матрицах. Выявлено влияние потенциала ионизации матрицы на механизм радиолиза фтороформа. Получены температурные интервалы и состав продуктов для реакций атомов водорода и фтора, образующихся при радиолизе фтороформа в матрицах (в том числе, допированных ловушками атомов фтора - молекулами CO). Получены предварительные данные о радиационно-индуцированных процессах и термических реакциях радиолитических атомов кислорода в системах фреон/N2O/Kr (фреон = CFCl3, CF2Cl2). Установлено, что добавка закиси азота значительно влияет на соотношение продуктов радиолиза. Кислородсодержащие продукты реакций образуются в небольших количествах сразу после облучения при 7 К, а также за счет термических реакций с участием атомов кислорода. 3. Предложена схема механизма радиолиза метанола и его изотопологов. Установлено, что радиолиз метанола и этанола в матрицах твердых инертных газов при температурах гелиевого диапазона приводит к образованию продуктов глубокого дегидрирования и деструкции, что существенно отличается от радиолиза жидких и стеклообразных спиртов. Можно предположить реализацию наблюдаемых каналов радиационно-индуцированной деградации молекул простейших спиртов в условиях космического пространства. Обнаружено, что рост концентрации СО2 после облучения образцов происходит в результате реакции СО, образующегося из метанола, с радиолитически генерированными атомами О. Предположено, что катион-радикал метанола не стабилизируется в твердых матрицах аргона и ксенона, вероятно, в связи с его депротонированием на матрицу. Определен состав продуктов радиолиза этанола, пропиоловой кислоты, ацетонитрила, пропионитрила и их изотопологов в низкотемпературных матрицах благородных газов. Отмечено, что в результате радиолиза пропионитрила и пропиоловой кислоты может происходить деструкция углеродного скелета, приводящая к образованию межмолекулярных комплексов. 4. На основании сопоставления полученных теоретических и экспериментальных данных, радикалу C4H3 можно приписать полосу поглощения в ИК-спектре с максимумом при ~855 см-1. В целом, радиолиз диацетилена и метилдиацетилена в матрицах инертных газов приводит к образованию ненасыщенных соединений и радикалов и их ионов различного строения, при этом анион-радикалы исходных соединений не фиксируются. Установлено, что при радиолизе диацетилена, в качестве основного продукта образуется радикал C4H, в то время как в случае метилдиацетилена образуется ряд изомерных радикалов и ионов, а также протекают процессы деструкции углеродного скелета. Полученные данные могут быть использованы с точки зрения понимания астрохимических процессов. 5. Завершено создание теоретической модели миграции атомов водорода в матрицах инертных газов. Рассчитаны величины барьеров миграции атомов водорода из сайтов замещения и внедрения в матрицах ксенона, криптона и аргона. Показано, что барьеры миграции атомов водорода в матрице аргона существенно выше, чем в матрицах криптона и ксенона. Полученные данные качественно согласуются с экспериментальными. Из сопоставления потенциалов взаимодействия атом водорода – ксенон, атом азота – ксенон, сделаны выводы, что барьеры миграции атома азота по величине должны быть в полтора-два раза выше, чем в случае атома водорода. 6. Получены данные о фоточувствительности некоторых гидридов благородных газов к действию ИК-излучения. Установлено, что кинетика последующих термических реакций фотофрагментов может качественно различаться для различных молекул HXeY. Проведены квантово-химические расчёты величин энергии S0-T1 перехода для различных молекул HXeY. С одной стороны, их результаты подтверждают, что фотодиссоциация гидридов ксенона HXeBrи HXeSH под действием видимого излучения происходит из триплетных электронно-возбуждённых состояний. С другой стороны, они также объясняют отсутствие фотоактивности соединений HXeOHи HXeClв видимой области, так как в их случае S0-T1 переход соответствует УФ-диапазону. Полученные результаты отражены в статьях, опубликованных в международных рецензируемых журналах (3 статьи), кроме того, одна статья отправлена в печать.