«Перспективные материалы для электрохимических накопителей энергии нового поколения»НИР

Advanced materials for new generation of electrochemical energy storage systems

Соисполнители НИР

«Сколковский институт науки и технологий» Соисполнитель

Источник финансирования НИР

грант РНФ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 17 сентября 2017 г.-31 декабря 2017 г. «Перспективные материалы для электрохимических накопителей энергии нового поколения»
Результаты этапа: Приоритетами первых четырех месяцев работ по проекту стали создание новых электродных материалов для металл-ионных аккумуляторов, поиск и оптимизация методов и условий их получения, разработка новых электролитов, устойчивых к окислительно-восстановительным процессам, и гель-полимерных мембран для натрий-, калий-ионных и редокс-проточных аккумуляторов, и развитие инфраструктуры для проведения современных in situ и operando дифракционных и спектроскопических (XANES, Мессбауэровская спектроскопия) исследований. В рамках данного проекта спроектирована и изготовлена оригинальная электрохимическая ячейка для проведения современных in situ и operando дифракционных измерений электродных материалов на синхротронном ускорителе. Важной особенностью конструкции ячейки стало использование рентгеновских окон из монокристаллического сапфира, устойчивых к раствору электролита при высоких (~5 В отн. Li/Li+) и низких (~0 В отн. Li/Li+) потенциалах и обеспечивающих значительную степень герметизации и стабильный контакт между компонентами электрохимической системы, что позволило существенно улучшить качество и снизить время накопления регистрируемого сигнала. Ячейка успешно прошла тестовые испытания и активно использовалась в данном проекте для исследования структурных трансформаций и механизмов интеркаляции, понимание которых позволило предложить рациональные пути оптимизации состава, структуры и морфологии материалов с целью достижения улучшенных электрохимических показателей. С помощью проведенных operando исследований катодных материалов на основе слоистого Na2FePO4F в литий-ионной системе обнаружено протекание конкурирующих процессов извлечения Na+ из структуры и химического обмена остаточного Na+ на Li+, что приводит к принципиально иной картине фазовых трансформаций, предполагающих возможность извлечения более чем 1 катиона щелочного металла на катион d-элемента при реализации двухэлектронного редокс-перехода M2+/M4+. В натрий-ионной ячейке де/интеркаляция Na+ происходит по двухфазному механизму с формированием промежуточного соединения состава Na1.5FePO4F, характеризующегося упорядочением катионов Fe2+/Fe3+, сопряженным с образованием вакансий в позициях катионов Na+. В то же время, де/интеркаляция ионов щелочного металла в литий-ионной ячейке протекает по квази-твердорастворному механизму. Результаты operando экспериментов подтверждены расчетами с использованием метода теории функционала плотности (DFT). С помощью компьютерного моделирования также было показано, что величины электрохимических потенциалов деинтеркаляции катионов щелочных металлов из различных позиций в структуре в значительной степени определяются числом ближайших соседних «полулабильных» анионов кислорода, которые связаны только с катионами фосфора и щелочного металла. Другим значимым результатом работ по проекту являются разработка и оптимизация сольвотермального метода получения катодных материалов со структурным типом NASICON для натрий-ионных аккумуляторов, демонстрирующих высокие токонесущие характеристики. Катодные материалы состава Na3V2(PO4)3 способны удерживать ~70% от теор. удельной ёмкости при плотностях тока, достигающих 10C, что соответствует времени разряда 6 минут. Показано, что замещение в катионной подрешетке Na3+δV2-xMx(PO4)3, M = Cr, Mn приводит к повышению удельной энергоемкости материала по сравнению с незамещенным за счет появления дополнительного высоковольтного плато в области 4 В отн. Na/Na+. За время выполнения проекта проведена работа по синтезу новых представителей электродных материалов, а также созданию высоковольтных электролитов для активно исследуемых и развивающихся в настоящее время калий-ионных аккумуляторов. Разработаны оригинальные методики гидро(сольво)термального, золь-гель и твердофазного синтеза как катодных (фосфаты и фторидофосфаты), так и анодных (оксиды и оксохлориды) материалов. Предложенный высоковольтный электролит на основе фторэтиленкарбоната. продемонстрировал значительную устойчивость к окислению при циклировании до 4.8 В отн. K/K+ благодаря образованию стабильного интерфейса катод-электролит, что открывает перспективы для создания высоковольтных калий-ионных аккумуляторов. Также разработана методика изготовления гель-полимерных электролитов и мембран на основе полиакрилонитрила для натрий-ионных аккумуляторов, которые позволяют получать при низких плотностях тока (С/20) близкую к теоретической удельную разрядную емкость тестируемого катодного материала (~110 мАч/г для Na2FePO4F). С помощью специально спроектированной ячейки стало возможным не только измерять величину кроссовера по ионам ванадия, но и определять коэффициент диффузии ионов V4+ через такие мембраны для проточных редокс-аккумуляторов.
2 1 января 2018 г.-31 декабря 2018 г. «Перспективные материалы для электрохимических накопителей энергии нового поколения»
Результаты этапа: Основными направлениями работ второго года выполнения проекта стали детальное исследование электродных материалов для металл-ионных аккумуляторов, поиск условий синтеза принципиально новых и оптимизация полученных ранее материалов, в том числе способов и методик масштабирования синтеза материалов с целью последующего изготовления прототипов на их основе, а также нанесение проводящего углеродного покрытия, разработка новых электролитов для натрий-, калий-ионных и дизайн гель-полимерных мембран для редокс-проточных аккумуляторов. Отдельное внимание уделено синтезу новых представителей перспективных оксидных и полианионных электродных материалов. В том числе разработан синтез анодного материала на основе двойного оксида Ti и Nb с крайне высокими показателями обратимой емкости (201 мАч/г) при среднем рабочем потенциале 1.5 В отн. Li/Li+. Оптимизированы условия синтеза VOCl и приготовления электродов на его основе с обратимой емкостью ~ 100 мАч/г при циклировании в ограниченном интервале потенциалов (1-3 В отн. Me/Me+). Установлено влияние температуры отжига, времени синтеза и условий закалки на фазообразование образцов NaxMO2. Для О3 модификации NaNi0.5Mn0.5O2 достигнуто значение обратимой емкости ~140 мАч/г при среднем рабочем потенциале ~3 В отн. Na/Na+. С помощью гидротермального метода синтеза получена новая модификация фосфата ванадия (далее обозначена как α-VPO4) со структурой α-CrPO4 и исследована в качестве анодного материала для металл-ионных аккумуляторов. Материал демонстрирует обратимую емкость в 115-120 мАч/г в литий-ионной полуячейке, 80 мАч/г натрий-ионной полуячейке. Определены условия синтеза изоструктурных α-CrPO4 и α-TiPO4. Разработана методика синтеза катодного материал на основе Na4MnV(PO4)3 с обратимой емкостью 101 мАч/г при циклировании в диапазоне 2.5-3.8 В отн. Na/Na+ и 114 мАч/г – 2.5-4.0 В. Успешно получен катодный материал на основе Na2CoPO4F, демонстрирующий обратимую емкость ≈90 мАч/г, средний рабочий потенциал ~4.5 В отн. Na/Na+. Проведен практически полный (>90%) ионный обмен Na на Li в Na2CoPO4F с образованием новой слоистой модификации Li2CoPO4F, не описанной ранее в литературе. Разработана методика синтеза катодных материалов Na2+2xM2–x(SO4)3 (M = Fe, Co) со структурой аллуаудита, характеризующихся твердорастворным механизмом (де)интеркаляции, в том числе смешанного аллуаудита состава Na2+2x(Fe1yCoy)2–x(SO4)3 с номинальным y = 0.5. Полиакриламидный метод синтеза позволил получить образцы составов Na2Ni2Cr(PO4)3, Na2Ni2Al(PO4)3, Na2Mg2Cr(PO4)3 со структурным типом -CrPO4. Среди методов исследования электродных материалов наибольшую ценность привнесли современные in situ и operando дифракционные и спектроскопические методы (Мессбауэровская спектроскопия), позволяющие изучать процессы, протекающие во время электрохимического циклирования, в частности, структурные трансформации, фазовые переходы, механизмы заряда-разряда и пр. С помощью operando экспериментов методом синхротронной дифракции для Na4MnV(PO4)3 впервые было обнаружено, что первая стадия деинтеркаляции (~3.3 В) проходит по механизму твердого раствора, а на следующей стадии (~ 3.5 В) обнаружен двухфазный механизм с образованием ромбоэдрической фазы приблизительного состава Na2MnV(PO4)3. При заряде до 3.8 В обратный процесс (разряд) проходит симметрично, а при повышении потенциала заряда до 4.0 В дополнительное зарядное плато характеризуется твердорастворным типом деинтеркаляции Na+. Образуется фаза состава Na1.7(1)MnV(PO4)3, при этом происходит уменьшение заселенности позиции Na1, ранее считавшейся электрохимически неактивной. Обратная интеркаляция Na+ проходит по твердорастворному механизму, как и последующие циклы заряда-разряда. Обратимая емкость при этом возрастает на 13%. Для катодного материала Na2CoPO4F найдена новая фаза состава Na1.42CoPO4F с упорядоченным расположением вакансий натрия, катионов натрия и катионов Co2 и Co3+, изоструктурная Na1.55FePO4F. При максимальном напряжении ячейки (4.8 В отн. Na/Na+) основной фазой была заряженная форма NaCoPO4F, изоструктурная NaFePO4F. Впервые выявлены особенности фазовых трансформаций материала VOCl при циклировании в литий-ионной и натрий-ионной ячейках. Проведены эксперименты методом мессбауэровской спектроскопии в режиме operando при низких (С/20) плотностях тока. Показано, что получаемые на лабораторном источнике данные могут быть использованы для определения параметров сверхтонкого взаимодействия – квадрупольного расщепления и изомерного сдвига - катионов железа. Выявлено не описанное ранее поведение компоненты «дефектного» железа в структуре оливина при гальваностатическом заряде/разряде. За время выполнения проекта проведена значимая работа по разработке методики и оптимизации условий покрытия катодных материалов проводящими полимерами на основе поли(3,4-этилендиокситиофеном), ПЭДОТ. Достигнуты существенная устойчивость при циклировании таких композитов и высокая удельная емкость (до 159 мАч/г при С/10 и 115 мАч/г при 3C). Использование связующего на основе ПЭДОТ:ПСС/СПФО, характеризующегося низкой пористостью, обеспечивает до полутора раз более высокую плотность катодного материала по сравнению с катодами традиционного состава, что приводит к увеличению удельной объемной емкости с ~150 до 250 мАч/см3 при скорости разряда C/10. Также установлено влияние условий полимеризации допамина на получение углеродных покрытий различной толщины и степени однородности. Критически важным направлением работ по проекту стало создание и исследование новых перспективных электролитов для металл-ионных аккумуляторов и мембран для редокс-проточных аккумуляторов. Изучены электрохимические свойства электролитов для натрий-ионных аккумуляторов на основе солей NaClO4 и NaPF6 в различных карбонатных растворителях и сульфолане. Подробно рассмотрено влияние фторэтиленкарбоната (FEC) как функциональной добавки, положительно влияющей на анодную устойчивость электролита. Показано, что электролиты с NaPF6 в качестве соли более стабильны, чем с NaClO4. Разработана методика приготовления гель-полимерных электролитов на основе сополимера акрилонитрила с метакрилатом. В качестве пластификатора использовался пропиленкарбонат, а в качестве солей-источников ионов натрия – NaClO4 и NaPF6. Лучшие результаты продемонстрировали мембраны на основе NaClO4. Электрохимические ячейки с гель-полимерным электролитом и различными анодными (твердый углерод и металлический натрий) и катодными (Na2FePO4F и Na3V2(PO4)3) материалами продемонстрировали стабильное циклирование (200 циклов) в широком диапазоне скоростей заряда-разряда. Емкость, нормированная на катодный материал, составила 80-100 мАч/г. Проведено сравнительное изучение проницаемости для протонов и катионов ванадия мембран на основе полиакрилонитрила и полисульфона для редокс-проточных аккумуляторов. Увеличение пористости полисульфоновых мембран, полученное с помощью включения в формируемую сплошную пленку гидрофильного (водорастворимого) полимера, позволило осуществить медленное циклирование электрохимической ячейки на малой плотности тока (около 6 мА/см2). При этом кулоновская эффективность такой ячейки составляет более 95%, а саморазряд практически отсутствует. Согласно плану работ проекта, второй год выполнения стал важным этапом перехода к масштабированию электродных материалов металл-ионных аккумуляторов с целью последующего прототипирования и изготовления рабочих макетов устройств. В частности, проведена трансляция лабораторной методики гидротермального синтеза LiFePO4 на «полупромышленный» уровень с использованием 10-литрового реактора Parr Instruments (выход составляет около 700 г за один синтез), отработана методика отжига относительно крупных (50-200 г) партий материала с целью создания углеродного покрытия, получены катодные материалы с емкостью ~150 мАч/г при низкой плотности тока и сохранением до 70% от исходной емкости при заряде/разряде на скорости 10С. Разработан и изготовлен макет 5-элементной проточной ванадиевой батареи с площадью электродов 12 см2 и выходной мощностью 18 Вт. Показана возможность использования вырабатываемой ею электроэнергии для питания собственных насосов и макета нагрузки. Изготовлен и апробирован прототип системы управления батареей, позволяющий проводить зарядку, разрядку и индикацию параметров батареи. Разработано программное обеспечение, управляющее его работой системы.
3 1 января 2019 г.-31 декабря 2019 г. «Перспективные материалы для электрохимических накопителей энергии нового поколения»
Результаты этапа:
4 1 января 2020 г.-31 декабря 2020 г. «Перспективные материалы для электрохимических накопителей энергии нового поколения»
Результаты этапа:

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".