В связи с техническими работами в центре обработки данных, возможность загрузки и скачивания файлов временно недоступна.
 

«Перспективные материалы для электрохимических накопителей энергии нового поколения»НИР

Advanced materials for new generation of electrochemical energy storage systems

Соисполнители НИР

«Сколковский институт науки и технологий» Соисполнитель

Источник финансирования НИР

грант РНФ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 17 сентября 2017 г.-31 декабря 2017 г. «Перспективные материалы для электрохимических накопителей энергии нового поколения»
Результаты этапа: Приоритетами первых четырех месяцев работ по проекту стали создание новых электродных материалов для металл-ионных аккумуляторов, поиск и оптимизация методов и условий их получения, разработка новых электролитов, устойчивых к окислительно-восстановительным процессам, и гель-полимерных мембран для натрий-, калий-ионных и редокс-проточных аккумуляторов, и развитие инфраструктуры для проведения современных in situ и operando дифракционных и спектроскопических (XANES, Мессбауэровская спектроскопия) исследований. В рамках данного проекта спроектирована и изготовлена оригинальная электрохимическая ячейка для проведения современных in situ и operando дифракционных измерений электродных материалов на синхротронном ускорителе. Важной особенностью конструкции ячейки стало использование рентгеновских окон из монокристаллического сапфира, устойчивых к раствору электролита при высоких (~5 В отн. Li/Li+) и низких (~0 В отн. Li/Li+) потенциалах и обеспечивающих значительную степень герметизации и стабильный контакт между компонентами электрохимической системы, что позволило существенно улучшить качество и снизить время накопления регистрируемого сигнала. Ячейка успешно прошла тестовые испытания и активно использовалась в данном проекте для исследования структурных трансформаций и механизмов интеркаляции, понимание которых позволило предложить рациональные пути оптимизации состава, структуры и морфологии материалов с целью достижения улучшенных электрохимических показателей. С помощью проведенных operando исследований катодных материалов на основе слоистого Na2FePO4F в литий-ионной системе обнаружено протекание конкурирующих процессов извлечения Na+ из структуры и химического обмена остаточного Na+ на Li+, что приводит к принципиально иной картине фазовых трансформаций, предполагающих возможность извлечения более чем 1 катиона щелочного металла на катион d-элемента при реализации двухэлектронного редокс-перехода M2+/M4+. В натрий-ионной ячейке де/интеркаляция Na+ происходит по двухфазному механизму с формированием промежуточного соединения состава Na1.5FePO4F, характеризующегося упорядочением катионов Fe2+/Fe3+, сопряженным с образованием вакансий в позициях катионов Na+. В то же время, де/интеркаляция ионов щелочного металла в литий-ионной ячейке протекает по квази-твердорастворному механизму. Результаты operando экспериментов подтверждены расчетами с использованием метода теории функционала плотности (DFT). С помощью компьютерного моделирования также было показано, что величины электрохимических потенциалов деинтеркаляции катионов щелочных металлов из различных позиций в структуре в значительной степени определяются числом ближайших соседних «полулабильных» анионов кислорода, которые связаны только с катионами фосфора и щелочного металла. Другим значимым результатом работ по проекту являются разработка и оптимизация сольвотермального метода получения катодных материалов со структурным типом NASICON для натрий-ионных аккумуляторов, демонстрирующих высокие токонесущие характеристики. Катодные материалы состава Na3V2(PO4)3 способны удерживать ~70% от теор. удельной ёмкости при плотностях тока, достигающих 10C, что соответствует времени разряда 6 минут. Показано, что замещение в катионной подрешетке Na3+δV2-xMx(PO4)3, M = Cr, Mn приводит к повышению удельной энергоемкости материала по сравнению с незамещенным за счет появления дополнительного высоковольтного плато в области 4 В отн. Na/Na+. За время выполнения проекта проведена работа по синтезу новых представителей электродных материалов, а также созданию высоковольтных электролитов для активно исследуемых и развивающихся в настоящее время калий-ионных аккумуляторов. Разработаны оригинальные методики гидро(сольво)термального, золь-гель и твердофазного синтеза как катодных (фосфаты и фторидофосфаты), так и анодных (оксиды и оксохлориды) материалов. Предложенный высоковольтный электролит на основе фторэтиленкарбоната. продемонстрировал значительную устойчивость к окислению при циклировании до 4.8 В отн. K/K+ благодаря образованию стабильного интерфейса катод-электролит, что открывает перспективы для создания высоковольтных калий-ионных аккумуляторов. Также разработана методика изготовления гель-полимерных электролитов и мембран на основе полиакрилонитрила для натрий-ионных аккумуляторов, которые позволяют получать при низких плотностях тока (С/20) близкую к теоретической удельную разрядную емкость тестируемого катодного материала (~110 мАч/г для Na2FePO4F). С помощью специально спроектированной ячейки стало возможным не только измерять величину кроссовера по ионам ванадия, но и определять коэффициент диффузии ионов V4+ через такие мембраны для проточных редокс-аккумуляторов.
2 1 января 2018 г.-31 декабря 2018 г. «Перспективные материалы для электрохимических накопителей энергии нового поколения»
Результаты этапа: Основными направлениями работ второго года выполнения проекта стали детальное исследование электродных материалов для металл-ионных аккумуляторов, поиск условий синтеза принципиально новых и оптимизация полученных ранее материалов, в том числе способов и методик масштабирования синтеза материалов с целью последующего изготовления прототипов на их основе, а также нанесение проводящего углеродного покрытия, разработка новых электролитов для натрий-, калий-ионных и дизайн гель-полимерных мембран для редокс-проточных аккумуляторов. Отдельное внимание уделено синтезу новых представителей перспективных оксидных и полианионных электродных материалов. В том числе разработан синтез анодного материала на основе двойного оксида Ti и Nb с крайне высокими показателями обратимой емкости (201 мАч/г) при среднем рабочем потенциале 1.5 В отн. Li/Li+. Оптимизированы условия синтеза VOCl и приготовления электродов на его основе с обратимой емкостью ~ 100 мАч/г при циклировании в ограниченном интервале потенциалов (1-3 В отн. Me/Me+). Установлено влияние температуры отжига, времени синтеза и условий закалки на фазообразование образцов NaxMO2. Для О3 модификации NaNi0.5Mn0.5O2 достигнуто значение обратимой емкости ~140 мАч/г при среднем рабочем потенциале ~3 В отн. Na/Na+. С помощью гидротермального метода синтеза получена новая модификация фосфата ванадия (далее обозначена как α-VPO4) со структурой α-CrPO4 и исследована в качестве анодного материала для металл-ионных аккумуляторов. Материал демонстрирует обратимую емкость в 115-120 мАч/г в литий-ионной полуячейке, 80 мАч/г натрий-ионной полуячейке. Определены условия синтеза изоструктурных α-CrPO4 и α-TiPO4. Разработана методика синтеза катодного материал на основе Na4MnV(PO4)3 с обратимой емкостью 101 мАч/г при циклировании в диапазоне 2.5-3.8 В отн. Na/Na+ и 114 мАч/г – 2.5-4.0 В. Успешно получен катодный материал на основе Na2CoPO4F, демонстрирующий обратимую емкость ≈90 мАч/г, средний рабочий потенциал ~4.5 В отн. Na/Na+. Проведен практически полный (>90%) ионный обмен Na на Li в Na2CoPO4F с образованием новой слоистой модификации Li2CoPO4F, не описанной ранее в литературе. Разработана методика синтеза катодных материалов Na2+2xM2–x(SO4)3 (M = Fe, Co) со структурой аллуаудита, характеризующихся твердорастворным механизмом (де)интеркаляции, в том числе смешанного аллуаудита состава Na2+2x(Fe1yCoy)2–x(SO4)3 с номинальным y = 0.5. Полиакриламидный метод синтеза позволил получить образцы составов Na2Ni2Cr(PO4)3, Na2Ni2Al(PO4)3, Na2Mg2Cr(PO4)3 со структурным типом -CrPO4. Среди методов исследования электродных материалов наибольшую ценность привнесли современные in situ и operando дифракционные и спектроскопические методы (Мессбауэровская спектроскопия), позволяющие изучать процессы, протекающие во время электрохимического циклирования, в частности, структурные трансформации, фазовые переходы, механизмы заряда-разряда и пр. С помощью operando экспериментов методом синхротронной дифракции для Na4MnV(PO4)3 впервые было обнаружено, что первая стадия деинтеркаляции (~3.3 В) проходит по механизму твердого раствора, а на следующей стадии (~ 3.5 В) обнаружен двухфазный механизм с образованием ромбоэдрической фазы приблизительного состава Na2MnV(PO4)3. При заряде до 3.8 В обратный процесс (разряд) проходит симметрично, а при повышении потенциала заряда до 4.0 В дополнительное зарядное плато характеризуется твердорастворным типом деинтеркаляции Na+. Образуется фаза состава Na1.7(1)MnV(PO4)3, при этом происходит уменьшение заселенности позиции Na1, ранее считавшейся электрохимически неактивной. Обратная интеркаляция Na+ проходит по твердорастворному механизму, как и последующие циклы заряда-разряда. Обратимая емкость при этом возрастает на 13%. Для катодного материала Na2CoPO4F найдена новая фаза состава Na1.42CoPO4F с упорядоченным расположением вакансий натрия, катионов натрия и катионов Co2 и Co3+, изоструктурная Na1.55FePO4F. При максимальном напряжении ячейки (4.8 В отн. Na/Na+) основной фазой была заряженная форма NaCoPO4F, изоструктурная NaFePO4F. Впервые выявлены особенности фазовых трансформаций материала VOCl при циклировании в литий-ионной и натрий-ионной ячейках. Проведены эксперименты методом мессбауэровской спектроскопии в режиме operando при низких (С/20) плотностях тока. Показано, что получаемые на лабораторном источнике данные могут быть использованы для определения параметров сверхтонкого взаимодействия – квадрупольного расщепления и изомерного сдвига - катионов железа. Выявлено не описанное ранее поведение компоненты «дефектного» железа в структуре оливина при гальваностатическом заряде/разряде. За время выполнения проекта проведена значимая работа по разработке методики и оптимизации условий покрытия катодных материалов проводящими полимерами на основе поли(3,4-этилендиокситиофеном), ПЭДОТ. Достигнуты существенная устойчивость при циклировании таких композитов и высокая удельная емкость (до 159 мАч/г при С/10 и 115 мАч/г при 3C). Использование связующего на основе ПЭДОТ:ПСС/СПФО, характеризующегося низкой пористостью, обеспечивает до полутора раз более высокую плотность катодного материала по сравнению с катодами традиционного состава, что приводит к увеличению удельной объемной емкости с ~150 до 250 мАч/см3 при скорости разряда C/10. Также установлено влияние условий полимеризации допамина на получение углеродных покрытий различной толщины и степени однородности. Критически важным направлением работ по проекту стало создание и исследование новых перспективных электролитов для металл-ионных аккумуляторов и мембран для редокс-проточных аккумуляторов. Изучены электрохимические свойства электролитов для натрий-ионных аккумуляторов на основе солей NaClO4 и NaPF6 в различных карбонатных растворителях и сульфолане. Подробно рассмотрено влияние фторэтиленкарбоната (FEC) как функциональной добавки, положительно влияющей на анодную устойчивость электролита. Показано, что электролиты с NaPF6 в качестве соли более стабильны, чем с NaClO4. Разработана методика приготовления гель-полимерных электролитов на основе сополимера акрилонитрила с метакрилатом. В качестве пластификатора использовался пропиленкарбонат, а в качестве солей-источников ионов натрия – NaClO4 и NaPF6. Лучшие результаты продемонстрировали мембраны на основе NaClO4. Электрохимические ячейки с гель-полимерным электролитом и различными анодными (твердый углерод и металлический натрий) и катодными (Na2FePO4F и Na3V2(PO4)3) материалами продемонстрировали стабильное циклирование (200 циклов) в широком диапазоне скоростей заряда-разряда. Емкость, нормированная на катодный материал, составила 80-100 мАч/г. Проведено сравнительное изучение проницаемости для протонов и катионов ванадия мембран на основе полиакрилонитрила и полисульфона для редокс-проточных аккумуляторов. Увеличение пористости полисульфоновых мембран, полученное с помощью включения в формируемую сплошную пленку гидрофильного (водорастворимого) полимера, позволило осуществить медленное циклирование электрохимической ячейки на малой плотности тока (около 6 мА/см2). При этом кулоновская эффективность такой ячейки составляет более 95%, а саморазряд практически отсутствует. Согласно плану работ проекта, второй год выполнения стал важным этапом перехода к масштабированию электродных материалов металл-ионных аккумуляторов с целью последующего прототипирования и изготовления рабочих макетов устройств. В частности, проведена трансляция лабораторной методики гидротермального синтеза LiFePO4 на «полупромышленный» уровень с использованием 10-литрового реактора Parr Instruments (выход составляет около 700 г за один синтез), отработана методика отжига относительно крупных (50-200 г) партий материала с целью создания углеродного покрытия, получены катодные материалы с емкостью ~150 мАч/г при низкой плотности тока и сохранением до 70% от исходной емкости при заряде/разряде на скорости 10С. Разработан и изготовлен макет 5-элементной проточной ванадиевой батареи с площадью электродов 12 см2 и выходной мощностью 18 Вт. Показана возможность использования вырабатываемой ею электроэнергии для питания собственных насосов и макета нагрузки. Изготовлен и апробирован прототип системы управления батареей, позволяющий проводить зарядку, разрядку и индикацию параметров батареи. Разработано программное обеспечение, управляющее его работой системы.
3 1 января 2019 г.-31 декабря 2019 г. «Перспективные материалы для электрохимических накопителей энергии нового поколения»
Результаты этапа: ) Подобраны условия синтеза однофазных образцов катодных и анодных материалов: Na3+xV2-xMnx(PO4)3, 0≤x≤1; Na2+2xM2-x(SO4)3 (M = Fe, Mn, Co); KxTi8O16, Ti2Nb2O9 и оксидов с другим соотношением Ti/Nb; VOCl, VOF3; NaxMO2 (M = Fe, Mn, Ni, Cu, Zn, Mg); MPO4 (M = V, Ti); LiNaCoPO4F. Установленны закономерности образования тех или иных фаз, возможности катионного и анионного замещений. 2) Для однофазных образцов, в т.ч. «жесткого углерода» - установлена зависимость морфологии полученных материалов от условий синтеза. Данные о кристаллической структуре, в т.ч. локальной, составе, возможных дефектах, нестехиометрии и т.д. Установлены закономерности формирования разного типа морфологии частиц; предложения по оптимизации методов синтеза для получения материала с оптимальной микроструктурой. Получены данные о трансформации фазового состава и кристаллической структуры материалов в ходе (де)интеркаляции катионов щелочных металлов, полученные методом порошковой рентгеновской дифракции, включая синхротронное излучение, в режиме operando. Для железосодержащих образцов – получены данные по изменению валентного состояния катионов Fe и их локального окружения на основе Мессбауэровской спектроскопии в operando режиме 3) Получены данные о величинах коэффициентов диффузии катионов натрия в структурах Na4MnV(PO4)3 и Na3V2(PO4)3; формулировка выводов о влиянии замещения катиона переходного металла в структуре на скорость транспорта ионов натрия. Проведен анализ влияния сопротивления барьерных слоев на кинетику (де)интеркаляции натрия в Na4MnV(PO4)3, разработаны рекомендации по оптимизации состава электролита для повышения скорости переноса иона через границу электрод/раствор. Получена информация о величине нуклеационного барьера в процессах фазовых переходов. Установлено влияние анодного предела потенциала на параметры, характеризующие скорость заряда/разряда материала и стабильность при циклировании. 4) Подготовлены методики приготовления жидких электролитов для натрий-ионных аккумуляторов. Получены данные об устойчивости и электрохимических свойствах электролитов при повышенной и пониженной температурах (-40 - +50оС). Получены данные по устойчивости электролитов в катодной и анодной областях потенциалов, электрохимические окна стабильности. Зависимость окислительной стабильности электролитов от природы соли, типа растворителя и наличия тех или иных добавок 5) Получены данные об электрохимической активности полученных образцов в Li-ion и Na-ion ячейках. Особенности электрохимического поведения «полных» ячеек с материалами катода и анода в качестве рабочего и противоэлектрода. 6) Подготовлены методики синтеза образцов в количествах, в 10-50 раз превышающих стандартные лабораторные количества (10-50 г против 0.1 – 1 г). Синтезированы образцы наиболее перспективных катодных и анодных материалов в количествах от 100 г. 7) Изготовлен прототип натрий-ионного аккумулятора в мягком корпусе емкостью от 1000 мАч. 8) Для образов катодного материала для натрий-ионного аккумулятора, покрытого полидопамином в различных условиях (концентрация допамина, рН, время обработки) и подвергнутого отжигу при различных температурах: содержание углерода, однородность покрытия и его толщина в зависимости от условий модификации. 9) Для катодов натрий-ионных аккумуляторов на основе материалов, покрытых углеродом (путем модификации полидопамином), и полимерного проводящего связующего (на основе комплекса поли-3,4-этилендиокситиофена с полистиролсульфоновой кислотой, включающего полиэтиленоксид или сульфированный полифениленоксид): электрохимические характеристики в зависимости от содержания активного компонента и полимерного связующего. 10) Для фукциональных полимерных связующих на основе ион- и электропроводящих полимеров (полиэтиленоксид, сульфированный полифениленоксид, поли-3,4-этилендиокситиофен, полиакриловая кислота, полистиросульфоновая кислота): однородность дисперсии, электропроводность и механические характеристики полученных пленок в зависимости от природы полимеров, растворителя, концентрации и соотношения компонентов. 11) Для анодных материалов на основе «твердого углерода» (hard carbon) и функциональных полимерных связующих: электропроводность и механические свойства в зависимости от состава композиции и методики приготовления. 12) Для гель-полимерного электролита на основе гомо- и сополимеров акрилонитрила: зависимость проводимости от температуры, природы растворителя и соли. Для катодных и анодных материалов натрий-ионных аккумуляторов: электрохимические характеристики в зависимости от типа растворителя в гель-полимерном электролите. 13)Подготовлена методика получения пленки гель-полимерного электролита на основе гомо- и сополимеров акрилонитрила, размером 5х50 см2, для прототипа натрий-ионного аккумулятора. 14) Установлены интервалы составов растворов полисульфона и гидрофильной добавки (поливинилпирролидон, поливиниловый спирт), обеспечивающие механическую целостность полученных мембран и достаточную прочность для использования в проточных аккумуляторах. Проницаемости мембран на основе полисульфона по отношению к различным ионам (в том числе, ионам ванадия и протонам) в зависимости от условий получения мембран (содержание гидрофильного порогена, концентрация исходного раствора, режим удаления растворителя - сушка или осаждение). Условия получения мембран с максимальной селективностью ионного транспорта по отношению к важным для практического применения ионам (в частности, катионам ванадия и протонам). Рабочие характеристики ячеек и сборок проточных аккумуляторов, собранных с использованием наиболее перспективных по селективности ионного транспорта мембран. 15) Изготовлен прототип батарейного блока проточного ванадиевого аккумулятора на 100 Вт. 16) получены электрохимические характеристики проточного ванадиевого аккумулятора, собранного с использованием мембран МФ-4СК.
4 1 января 2020 г.-31 декабря 2020 г. «Перспективные материалы для электрохимических накопителей энергии нового поколения»
Результаты этапа: В течение 2020 года (31-42 месяцы выполнения проекта) основная работа была сосредоточена на дальнейшем изучении и оптимизации методов синтеза, состава и структуры некоторых наиболее перспективных катодных и анодных материалов для натрий-ионных аккумуляторов (НИА). Кроме того, были исследованы проблемы, связанные с изготовлением полных ячеек, функциональных слоев и прототипов НИА. Основные полученные результаты изложены ниже. Окислительно-восстановительные реакции, происходящих во время заряда и разряда Na4MnV(PO4)3, были впервые изучены нами с помощью operando спектроскопии поглощения рентгеновского излучения (XANES) на энергиях, соответствующих краям полос поглощения марганца и ванадия. Полученные результаты дают общее представление о редокс-переходах: пара V3+/V4+ проявляет активность на нижней ступени ~3.4 В зарядо-разрядной гальваностатической кривой, а Mn2+/Mn3+ - на верхнем плато ~3.65 В. Кинетические особенности (де)интеркаляции натрия в смешанных фосфатах Na3+xMnxV2-x(PO4)3(x = 0.1, 0.5, 1) были изучены с помощью ряда электрохимических методов. Проведенный анализ позволяет сделать вывод о том, что материалы Na3+xMnxV2-x(PO4)3 с высоким содержанием марганца обеспечивают наибольшую плотность энергии при циклировании в интервале потенциалов 2.5 – 3.8 В. Несмотря на наблюдаемый рост гистерезиса при увеличении содержания марганца, более важным фактором оказывается значительное расширение однофазных областей, за счет которого исключается влияние замедленного движения фазовой границы на скоростную способность материалов. При высоких скоростях разряда нуклеационные ограничения оказывают меньшее влияние на плотность энергии по сравнению с диффузионными ограничениями в условиях фазового перехода. Для выяснения причин невозможности обратимого извлечения трех катионов натрия на формульную единицу в Na3V2(PO4)3 был впервые получен и охарактеризован фосфат Na3ScV(PO4)3. Показано, что при циклировании в «стандартном» для незамещенного Na3V2(PO4)3 диапазоне потенциалов 2.53.8Вотн. Na/Na+ емкость Na3ScV(PO4)3 соответствует обратимому извлечению/внедрению одного катиона Na+ с редокс-переходом V3+/V4+. Увеличение анодного предела приводит к тому, что при ~4В наблюдается ещё один редокс процесс, который можно интерпретировать как переход V4+/V5+. Таким образом, показано, что структура NASICON вполне стабильна по отношению к окислению катионов ванадия до с.о. +4 и +5. Был сделан вывод о том, что невозможность извлечения «третьего» натрия из Na3V2(PO4)3 связана в первую очередь с неустойчивостью структурного каркаса с уменьшенной заселенностью позиции Na1 и/или cвысокими диффузионными затруднениями в этой позиции. Низкотемпературные исследования Na3V2(PO4)3 продемонстрировали, что материал сохраняет порядка 70% емкости при заряде и разряде при -20оС, что говорит о хороших перспективах использования Na3V2(PO4)3 в качестве катода для низкотемпературных источников тока. В ходе работы мы показали, что варьирование состава катодных материалов O3-NaNi1-x-yFexMnyO2 и пределов потенциала заряда и разряда приводит к заметным изменениям электрохимических свойств оксидов и позволяет эффективно управлять величинами обратимой емкости и устойчивости циклирования. Показано, что наиболее перспективным с точки зрения энергоемкости является состав NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2 (NFM111, емкость ~130 мАч/г при циклировании в интервале потенциалов 1.9-4.0 В отн. Na/Na+), а наилучшую циклируемость демонстрируют обогащенные марганцем оксиды. Для увеличения удельной энергоемкости β-NaVP2O7 было проведено замещение ванадия на Crи Al. Материалы синтезировали через интермедиаты NaV1-xMx(HPO4)2. Показано, что в случае β-NaV1-xCrxP2O7 твердые растворы образуются во всем диапазоне 0≤x≤1, а для β-NaV1-xAlxP2O7 существует предел 0≤x≤0.3. В случае β-NaV0.75Al0.25P2O7/C обнаружено, что по сравнению с незамещенным β-NaVP2O7, появляется дополнительный обратимый процесс при напряжениях ≈4.7 В vs. Na/Na+, который, очевидно, относится к активации редокс-пары V4+ → V5+. Достигнутая удельная разрядная емкость составляет 92 мАч/г, что составляет 83% от теоретически возможной. Потенциал пары V4+/V5+в ~4.8 В отн. Na/Na+, реализуемый в пирофосфате со структурой KAlP2O7, является одним из наиболее высоких рабочих напряжений для катодов натрий-ионных аккумуляторов, описанных в литературе.Хром-содержащие образцы также демонстрируют наличие высоковольтного плато, однако обратимая емкость оказывается ниже (~50%). Было продолжено изучение сульфатов Na2+2xM2x(SO4)3, M = Mn, Mn/Fe, Co/Fe, Co со структурой алюодита в качестве катодных материалов для НИА. Основное внимание было уделено исследованию наиболее перспективной с точки зрения рабочих характеристик системы, а именно алюодитов с замещением Fe/Mn. Образцы были получены методом твердофазного синтеза и ионотермальным методом. Анализ электрохимических свойств образцов косвенно свидетельствует о том, что материалы проявляют электрохимическую активность обеих редокс-пар (Fe2+/Fe3+и Mn2+/Mn3+), однако величины емкости этих образцов составляют порядка 50% от теоретической. Эти материалы имеют низкую химическую устойчивость и их получение требует дорогостоящих методов синтеза, что обуславливает их бесперспективность для практического использования в натрий-ионных аккумуляторах. В ходе работы была впервые получена и охарактеризована новая модификация фосфата трехвалентного титана(α-TiPO4) со структурой α-CrPO4 для применения в качестве анодного материала для металл-ионных аккумуляторов. Образцы были синтезированы гидротермальным методом синтеза через интермедиат NH4TiPO4F. Материал демонстрирует ~125 мАч/г в интервале потенциалов от 1.8 до 1.0 В с отн. Li/Li+. В натриевой полуячейке обратимая емкость составила ~ 50 мАч/г. Реализация редокс-пары Ti2+/Ti3+ была подтверждена спектроскопией характеристических потерь энергии электронами. Неграфитиризируемые углеродные материалы («твердый углерод», «hardcarbon») были синтезированы из различных источников – глюкозы и фенолформальдегидных смол. Показано, что синтез с промежуточной карамелизацией глюкозы позволяет получать материалы с кулоновской эффективность (КЭ) первого цикла 85% и емкостью >300 мАч/г. Оба параметра сильно зависят от температуры и продолжительности промежуточного отжига, а наилучшие показатели КЭ достигаются при наименьшей площади поверхностиматериала. Для образцов, полученных из фенолформальдегидных смол, обнаружено, что варьирование соотношения «фенол/формальдегид» (1:1, 1:2, 1:3) приводит к возрастанию обратимой емкостивплоть до 355мАч/г при КЭ ~75-80% по мере уменьшения содержания формальдегида в исходной смеси. Для увеличения проводимости электродных композитов с «твердым углеродом» мы изучили электроды с различными связующими: поливинилиденфторидом(ПВДФ), сополимером акрилонитрила (93.9%) с метилакрилатом (5.8%) и металлилсульфонатом (0.3%) (ПАН), а также электропроводящими связующими на основе комплекса поли(3,4-этилендиокситиофен):поли(4-стиролсульфонат) (ПЭДОТ:ПСС).Обнаружено, что электроды на основе ПЭДОТ:ПСС сочетают в себе высокую электропроводность и адгезионную прочность, что позволяет обеспечить наилучшую удельную емкость, кулоновскую эффективность и циклируемость композитного анода среди изученных образцов. Для увеличения загрузки материала на площадь электрода были исследованы электропроводящие связующие, а также различные углеродные добавки. Показано, что связующее состава 95 масс.% сПФО (сульфированный поли(2,6-диметил-1,4-фениленоксид)и 5 масс.% ОНТпозволяет обеспечить высокую емкость и циклическую устойчивость катодов при 95 масс.% содержании активного материала, что проблематично достичь при использовании традиционного связующего и проводящего компонентов (ПВДФ и сажи). Предварительное сульфирование поли(2,6-диметил-1,4-фениленоксида позволяет повысить его адгезию к алюминиевому токосъемнику и обеспечить возможность его переработки из нетоксичного смешанного растворителя этанол-вода. В ходе работы проведено маштабирование методов синтеза четырех электродных материалов для натрий-ионных аккумуляторов: Na3V2(PO4)3, β-NaVP2O7, O3-NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2и «твердого углерода». Материалы были получены в количествах от 100 до 500 г и использованы для отработки технологии нанесения активных слоев и создания полных ячеек и прототипов. Полные ячейки (анод + катод) были исследованы для трех типов катодных материалов (Na3V2(PO4)3, Na(Ni1/3Fe1/3Mn1/3)O2 и β-NaVP2O7)и одного типа анодного («твердый углерод»). В работе проводили оптимизацию состава электролита и соотношения емкостей анода и катода. Изготовленные ячейки демонстрировали ~80% КЭ на первом цикле заряда-разряда (без прециклирования «твердого углерода») и высокие значения емкости в пересчете на катодный материал. Полученные данные являются наглядной демонстрацией перспективности натрий-ионной технологии в целом и разрабатываемых нами материалов в частности. КЭ первого цикла в 70-80%, полученные нами для трех различных типов катодных материалов в полных ячейках с «твердым углеродом» в качестве анода, близки к аналогичным показателям для литий-ионных аккумуляторов (85-90%). Отработанные методики были применены при изготовлении полных ячеек в «мягком» корпусе (pouchcells). Емкость прототипов в корпусе из ламинированной фольги составила 400-3300 мАч. Полученные прототипы были продемонстрированы на выставке «Химия-2020» (Экспоцентр, Москва, 26-30 октября 2020 г).
5 1 января 2021 г.-31 декабря 2021 г. «Перспективные материалы для электрохимических накопителей энергии нового поколения»
Результаты этапа: 2021 году в рамках работы по текущему проекту были проведены различные исследования в области катодных и анодных материалов, электролитов и токосъемников натрий-ионных аккумуляторов (НИА). Наиболее важные из полученных результатов приведены ниже. 1. Na3V2-xScx(PO4)3 со структурой NASICON. В ходе работы был получен и исследован новый представитель семейства катодных материалов со структурой NASICON - Na3VSc(PO4)3. С помощью рентгенографического исследования образцов было показано, что замещение половины ванадия в Na3V2(PO4)3 на скандий сопровождается расщеплением позиции Na2 с сохранением структуры типа NASICON. Электрохимическое циклирование материала Na3VSc(PO4)3/C в интервале от 2,5 до 3,8 В отн. Na/Na+ выявило обратимую (де)интеркаляцию 1Na+ на формульную единицу. При заряде Na3VSc(PO4)3 до 4,5 В возможно извлечь 2 катиона натрия, но только 1,5Na+ возвращается при следующем разряде до 2,5 В. «Переразряд» до 1,0 В отн. Na/Na+ восстанавливает начальную фазу и обеспечивает введение дополнительного Na+. Полная обратимая емкость, полученная для материала Na3VSc(PO4)3/C, составляет 170 мАч/г. Она соответствует полному трехэлектронному редокс-переходу V2+/V5+. Исследования методом порошковой рентгеновской дифракции в operando режиме выявили однофазный механизм всех упомянутых окислительно-восстановительных процессов, что довольно нетипично для катодных материалов типа NASICON. Структурная трансформация, наблюдаемая для Na3VSc(PO4)3 при заряде до 4,5 В, вероятно, вызвана образованием V5+. Исследования электрода, заряженного до 4,5 В, методом ИК-спектроскопии в режиме ex situ выявили возрастающую асимметрию координационного окружения ванадия вместе с образованием коротких связей ванадий-кислород, которые могут быть ответственны за гистерезис зависимости напряжения от состава. 2. Na4VMn(PO4)3 со структурой NASICON. Для материала состава Na4VMn(PO4)3 установлено, что в случае низкого анодного предела в 3.8 В, отвечающего обратимому извлечению двух ионов Na на формульную единицу Na4VMn(PO4)3, после 40 циклов сохраняется более 90% исходной емкости, тогда как при повышении предела до 4.2 В емкость после 40 циклов падает до 40% от исходного значения. Повышение анодного предела приводит к изменению формы кривых заряда и разряда; наблюдается исчезновение плато, отвечающих потенциалам фазовых переходов, и механизм (де)интеркаляции меняется на однофазный. Однако изменение механизма сопровождается резким ростом гистерезиса кривых заряда и разряда. При циклировании в интервале напряжений 2.5 – 3.7 В величины гистерезиса не превышают 6 мВ, в то время как после повышения анодного предела гистерезис возрастает до 70 мВ и сохраняется при релаксации потенциала в течение 10 часов. Полученные данные позволили сформулировать предположение о протекании медленного фазового превращения, приводящего к резкому уменьшению величин коэффициентов диффузии и константы скорости межфазного переноса иона натрия, что провоцирует рост гистерезиса кривых заряда и разряда. Для получения информации о структурных изменениях материала Na4VMn(PO4)3, приводящих к деградации интеркаляционных свойств, разряженные электроды после циклирования в различных интервалах напряжений (2.5 – 3.8 В, 2.5 – 4.1 В, 2.5 – 4.4 В) исследовали методом рентгенофазового анализа. Результаты проведенного исследования позволяют заключить, что превышение потенциала 3.8 В приводит к протеканию крайне заторможенного необратимого фазового перехода в структуре Na4VMn(PO4)3, который начинается на поверхности частиц материала и приводит к постепенной аморфизации. Протекающие процессы провоцируют появление выраженных кинетических ограничений интеркаляции Na+, которые приводят к быстрому снижению емкости и росту гистерезиса кривых заряда и разряда. Кроме того, для Na4VMn(PO4)3 были проведены эксперименты методом спектроскопии рентгеновского поглощения как в режиме ex situ, так и в режиме operando. Полученные новые данные подтверждают сделанные ранее отнесения различных областей электрохимической активности к конкретным редокс-парам (переходы V3+/V4+, Mn2+/Mn3+ и V4+/V5+ при потенциалах около 3.5 В, около 3.7 В и выше 3.8 отн. Na/Na+, соответственно). Было показано, что при циклировании катодов Na4MnV(PO4)3 в окне потенциалов 2.5–3.8 В отн. Na/Na+ наблюдается полная обратимость изменений, наблюдаемых в спектрах XANES, тогда как циклирование в расширенном окне потенциалов (до 4.4В) ведет к необратимым изменениям уже после первого цикла. Анализ предкраевой области полученных спектров указывает на то, что необратимые изменения (частичное искажение симметричной октаэдрической координации) скорее происходят в локальном окружении ионов ванадия, нежели марганца. 3. Слоистые оксиды O3-NaNi1-x-yFexMnyO2 В работе было продолжено изучение катодных материалов O3-NaNi1-x-yFexMnyO2. В текущем отчетном периоде образец O3-NaNi1/2Fe1/4Mn1/4O2 (NFM 211) был получен с помощью оптимизированной методики, ранее используемой для получения O3-NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2 (с гидротермальной обработкой прекурсора Ni1/3Fe1/3Mn1/3CO3). Варьирование температур отжига (700 - 850 °С), использование NaNO3 в качестве источника Na и отжиг в атмосфере О2 позволили сократить количество примеси NiO в образце NaNi1/2Fe1/4Mn1/4O2 c 40 до 1.5%. Параметры кристаллической решётки данного образца NaNi1/2Fe1/4Mn1/4O2 (NFM 211) отличаются от параметров, ранее полученных NaNi0.25Fe0.5Mn0.25O2 (NFM 121), NaNi0.25Fe0.25Mn0.5O2 (NFM 112) и NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2 (NFM 111), в соответствии с различными ионными радиусами Ni2+, Fe3+ и Mn4+. Просвечивающая электронная микроскопия и элементный анализ показали в образцах O3-NaNi1-x-yFexMnyO2 равномерное распределение d-металлов в частицах в соотношении, аналогичному закладываемому при синтезе. Образец NFM211 при электрохимическом циклировании демонстрирует схожую с ранее исследованными образцами разрядную ёмкость (~130 мА*ч/г) в стандартном диапазоне (1.9-4 В отн. Na/Na+). Установлено, что при увеличении количества Ni средний разрядный потенциал становится ниже. Электрохимическая стабильность данного материала остаётся ниже, чем ранее исследованного материала состава NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2 (NFM 111). При циклировании материала NFM211 в расширенном диапазоне (1.9-4.2 В отн. Na/Na+) образец демонстрирует наибольшую разрядную ёмкость среди всех составов (близкую к 160 мА*ч/г), связанную с наиболее протяженным высоковольтным плато. Однако электрохимическая стабильность данного материала остаётся достаточно низкой. Кроме того, в работе был проведен анализ термической стабильности различных оксидов в заряженном виде. Для этого применяли дифференциальную сканирующую калориметрию в герметичных стальных тиглях, заполненных аргоном. Установлено, что никель-обогащенный оксид демонстрирует наименьшую устойчивость, с температурой начала экзотермического разложения материала 215 °С. Для других составов начало экзотермического процесса наблюдалось при 250оС. Наименьший тепловой эффект, с учетом фоновой линии, демонстрирует марганец-обогащенный оксид NFM 112. Для дальнейшего анализа процессов, происходящих при заряде-разряде этих материалов, мы провели исследование кинетики интеркаляции ионов натрия образцах O3-NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2 (NFM 111), O3-NaNi0.5Fe0.25Mn0.25O2 (NFM 211), O3-NaNi0.25Fe0.5Mn0.25O2 (NFM 121), O3-NaNi0.25Fe0.25Mn0.5O2 (NFM 112). Показано, что на зависимостях коэффициентов диффузии, D, и инкрементального заряда, Q, от потенциала наблюдаются характерные минимумы (для величин D) и максимумы (для величин Q) при потенциалах фазовых переходов. Для составов NFM 111, 121, 112 эффективные коэффициенты диффузии лежат в интервале 10-13 – 10-12 см2/с. Для состава NFM 211 эффективные коэффициенты диффузии на порядок ниже: 10-14 – 10-13 см2/с. Таким образом, можно сделать вывод о том, что в серии NFM 111, 121, 112 коэффициенты диффузии слабо зависят от состава. Для соединения, обогащенного никелем (NaNi0.5Fe0.25Mn0.25O2) коэффициенты диффузии оказываютcя значимо ниже величин, определенных для других составов. С помощью спектроскопии импеданса удалось выяснить, что сопротивления поверхностных слоев растут в ряду NFM 211 < 111 < 112 < 121, в то время как для величин Rct (минимальных значений) наблюдается несколько иной тренд: NFM 111 ~ 112 < 211 < 121. Таким образом, минимальные значения Rct наблюдаются для составов NFM 111 и 112, а для составов с избытком никеля и железа сопротивления стадии переноса заряда оказываются значимо выше. Наиболее заторможенная кинетика переноса заряда наблюдается для состава NFM 121 (NaNi0.25Fe0.5Mn0.25O2¬). Таким образом, проведенное исследование позволяет сделать вывод о том, что наилучшая скоростная способность и стабильность при длительном циклировании в электролите на основе пропиленкарбоната ожидается для материалов состава NMF 111 (NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2) и NFM 112 (NaNi0.25Fe0.25Mn0.5O2) ввиду минимальных значений величин сопротивления стадии межфазного переноса заряда и сопротивления поверхностных слоев, а также слабого изменения данных параметров при длительном гальваностатическом циклировании. 4. NaMPO4 (M = Fe, Mn) со структурой оливина Методом соосаждения при постоянном значении pH среды был проведён синтез сферических частиц микронного размера соединений состава NH4Fe1-xMnxPO4∙H2O как инетрмедиатов для получения фосфатов NaMPO4 (M = Fe, Mn) со структурой оливина. Исследован процесс фазообразования в системе NaFe1-xMnxPO4 при взаимодействии полученных NH4Fe1-xMnxPO4∙H2O с легкоплавкими солями натрия при повышенных температурах. Все образцы охарактеризованы методами рентгеновской дифракции, ИК-спектроскопии, сканирующей электронной микроскопии. Проведено уточнение кристаллической структуры однофазного образца состава NaMnPO4 методом Ритвельда по рентгеновским дифракционным данным. Выполнены электрохимические измерения NaMnPO4 в натриевых полуячейках в гальваностатическом режиме. 5. Анодные материалы на основе «твердого углерода» В ходе работы было проведено дополняющее исследование, определяющее дальнее направление работ по синтезу углеродных анодных материалов НИА на основе фенол-формальдегидных смол. Проведен синтез и исследование (ПЭМ, КРС, порометрия) ряда анодных материалов на основе фенолформальдегидных смол (ФФС) для НИА. Материалы на основе смол, изготовленные в ходе настоящей работы, продемонстрировали высокую емкость, которая коррелировала с составом, а именно с соотношением реагентов в исходной смоле, достигнув максимума при соотношении 1 к 1. По результатам испытаний на воспроизводимость синтеза материалы на основе фенолформальдегидных смол в качестве анода в натрий-ионных батареях показали высокую емкость, в частности, образец ФФ11 (соотношение фенол:формальдегид 1:1) более 350 мА*ч/г и кулоновскую эффективность более 75% на 1-м цикле. Для получения композитов «углерод»–«углерод» была проведена карбонизация в инертной атмосфере смеси прекурсора после гидротермальной карбонизации или уже готового «твердого» углерода с раствором полиакрилонитрила (ПАН). Композиты с поливинилхлоридом (ПВХ) получили перетиранием в ступке полимера с уже готовым «твердым углеродом» или с промежуточным продуктом гидротермальной карбонизации в разных массовых соотношениях 2:1 или 1:1. По результатам изучения морфологии материалов установлено, что во всех образцах присутствуют две фракции с разным размером – сферы размером ~ 5 мкм и частицы с меньшим размером, 500 нм. Электрохимическая характеризация образцов показала, что у композита, полученного отжигом готового твердого углерода с поливинилхлоридом, кулоновская эффективность на первом цикле ~ 55%. У композита, полученного отжигом промежуточного продукта после гидротермальной карбонизации с поливинилхлоридом, кулоновская эффективность на первом цикле составила ~ 80%, что сопоставимо с кулоновской эффективностью «чистого» твердого углерода, При этом для композита можно ответить более стабильное циклирование и меньшее падение емкости к 10 циклу. 6. Анодные материалы на основе Ti2Nb2O9 Для анодного материала на основе Ti2Nb2O9 было проведено исследование ближней тонкой структуры K-края рентгеновского спектра поглощения Nb в режиме operando. Полученные результаты подтвердили предполагаемый ранее механизм с одновременной реализацией редокс переходов Ti4+/Ti3+ и Nb4+/Nb5+ при заряде-разряде. Исследование термической стабильности Ti2Nb2O9 методом ДСК, проведенное с использованием заряженного электрода, свидетельствует об отсутствии значимых тепловых эффектов вплоть до 400 °С в отличие от литированного графита, который уже при 300°С разлагается с сильным экзотермическим эффектом. 7. Жидкие и гель-полимерные электролиты НИА Для определения электрохимической стабильности электролитов натрий-ионных аккумуляторов были приготовлены 1М растворы соли NaPF6 (Kishida Chem.) в смеси различных растворителей. Для сравнения с коммерческими электролитами, где растворителями выступают смеси этиленкарбоната и диэтилкарбната (EC:DEC) и смеси этиленкарбоната и пропиленкарбоната (EC:PC), были приготовлены аналогичные составы. Результаты циклической вольтамперометрии для коммерческих электролитов и электролитов собственного приготовления не продемонстрировали кардинальных отличий, что говорит о перспективности их использования как полуячейках с металлическим натрием, так и в полных ячейках. Эти и другие составы электролитов были исследованы в ячейках с твердым углеродом в качестве анодного материала. Показана перспективность их использования в НИА. В работе были также исследованы гель-полимерные электролиты на основе полиакрилонитрила (ПАН). Показано, что механические свойства полученных образцов существенно зависят как от концентрации полимера, так и от концентрации соли. Вязкость растворов и упругость гелей возрастает с ростом концентрации ПАН и снижалается с ростом концентрации соли. Проводимость гелей, измеренная в ячейке с двумя стальными электродами, возрастает с ростом концентрации соли, насыщение происходит при концентрации более 0.6 М. С целью замены растворителя в составе гель-полимерного электролита, пленку ПАН выдерживали в смеси 50 об.% этиленкарбоната (EC) и 50 об.% диэтилкароната (DEC), после чего насыщали в 1М растворе NaPF6 в растворителе EC-DEC аналогичного состава. Электрохимические исследования показали, что гель-полимерный электролит, полученный из PC, обеспечивает низкую емкость анодов (82 мАч/г), что можно объяснить пассивацией «твердого углерода» пропиленкарбонатом. С другой стороны, композиты данного электролита со стекловолокном обеспечивают более высокую емкость 211 мАч/г. Замена пропиленкарбоната в составе гель-полимерного электролита на смешанный растворитель EC-DEC приводит к росту разрядной емкости анодных композитов до 250 мАч/г. При использовании Na3V2(PO4)3 в качестве катодного материала в натриевых полуячейках с гель-полимерным электролитом была получена та же емкость катода, что и в коммерческом жидком электролите 1М NaPF6/EC:DEC хотя большая толщина гель-полимерного электролита приводит к появлению значительного перенапряжения как на заряде, так и на разряде. 8. Оптимизация токосъемника для изготовления электродов В ходе работы был проведен анализ модификации алюминиевого токосъемника углеродными добавками и ее влияния на адгезию к электродам. В качестве токосъемников использовали пищевую алюминиевую фольгу (Al), а также алюминиевую фольгу с углеродным покрытием (Al–C). Указанные токосъемники испытывали в литий- и натрий-ионных полуячейках с различными анодными и катодными материалами и водорастворимыми связующими. В качестве связующих для катодного материала LiFePO4/C использовали ПЭДОТ:ПСС и его композит с одностенными углеродными нанотрубками (ПЭДОТ:ПСС–УНТ, 4 мас.% УНТ). Установлено, что адгезия пленок связующих и катодов на их основе к покрытому углеродом токосъемнику Al–C на порядок превышала их адгезию к немодифицированному токосъемнику Al. Также показано, что катоды, нанесенные на токосъемник Al–C, демонстрируют высокую циклическую устойчивость в течение не менее 100 циклов, в то время как использование непокрытого токосъемника приводит к снижению емкости при циклировании вследствие механического разрушения катода. Аналогичные результаты были получены и при исследовании твердого углерода в натриевых полуячейках. 9. Полные ячейки и прототип НИА Для определения электрохимических свойств полных ячеек на основе материалов, полученных в ходе работы в 2017-2020 гг., были использованы электроды на основе Na3V2(PO4)3 и твердого углерода с соотношением масс активных материалов ~2.6 и удельной ёмкостью ~1.7 мАч/см2. При использовании стандартного электролита на основе 1М раствора NaPF6 в EC:DEC = 1:1 была достигнута кулоновская эффективность на первом цикле 86%. Показано, что при циклировании в окне потенциалов 2.0-4.1В за 100 циклов теряется менее 30% от исходной разрядной ёмкости. Кроме того, были исследованы полные ячейки с некоторыми из электролитов, приготовленными и изученными в течение отчетного периода. Было обнаружено, что введение в состав растворителей пропиленкарбоната ухудшает емкость и циклическую стабильность ячеек. Интересным результатом является хорошая электрохимическая активность пары Na3V2(PO4 )3 // твердый углерод в электролите на основе адипонитрила. С учетом того, что этот растворитель является достаточно устойчивым в области высоких потенциалов, дальнейшее развитие этого направления сможет позволить использовать катодные материалы с более высокими рабочими напряжениями, например, β-NaVP2O7. Прототипы натрий-ионных аккумуляторов, созданные на основе разрабатываемых материалов, были представлены на выставке «Армия-2021» и в центральном выставочном зале «Манеж» в рамках Российской энергетической недели. Подводя итог, можно сказать, что очередной год выполнения проекта выявил как целый ряд интересных фундаментальных результатов, изложенных в соответствующих публикациях, так и высокую прикладную ценность выполняемой работы. По итогам 2021 г. все основные компоненты аккумулятора, разрабатываемые в рамках настоящего проекта – катод, анод, электролит – были улучшены, а электрохимические характеристики полных ячеек и прототипов – повышены. В дальнейшей работе также планируется уделить внимание обоим – фундаментальному и прикладному – аспектам натрий-ионной тематики.
6 1 января 2022 г.-31 декабря 2022 г. «Перспективные материалы для электрохимических накопителей энергии нового поколения»
Результаты этапа: В 2022 году в рамках работы по текущему проекту были проведены различные исследования в области катодных и анодных материалов, жидких и полимерных электролитов, а также связующих и проводящих добавок, для металл-ионных (натрий-ионных и литий-ионных) аккумуляторов. Наиболее важные из полученных результатов приведены ниже. Катодные материалы на основе фосфатов Na3.5V1.5Mn0.5(PO4)3 и Na3.5V1.5Mg0.5(PO4)3 со структурой NASICON Электрохимические исследования Na3.5V1.5Mn0.5(PO4)3 и Na3.5V1.5Mg0.5(PO4)3 методом гальваностатического циклирования показали, что оба состава демонстрируют близкие электрохимические свойства. Идентичность электрохимического поведения обоих материалов позволяет сделать следующий вывод: либо в материале Na3.5V1.5Mn0.5(PO4)3 катионы Mn2+ проявляют ту же электрохимическую активность, что и катионы Mg2+ в Na3.5V1.5Mg0.5(PO4)3 (т.е. неактивны), либо в отсутствие второго d-катиона редокс-переходы ванадия обеспечивают те же величины емкости и рабочие потенциалы, а фазовые трансформации определяются не типом замещающего ванадия металла (d- или s-), а исключительно структурными характеристиками фазы. Катодные материалы на основе фосфатов Na4M3(PO4)2(P2O7), M = Fe, Mn На данном этапе работы была проведена отработка методик синтеза образцов указанного состава с помощью золь-гель метода синтеза. Результаты гальваностатического циклирования и циклической волтамперометрии для катодных материалов, полученных на основе образцов Na4Fe3(PO4)2(P2O7) и твёрдого раствора состава Na4Fe3-xMnx(PO4)2(P2O7) (x≈0.5), выявили наличие электрохимической емкости 50~70 мАч/г. Таким образом, хотя материалы демонстрируют хорошо заметную электрохимическую активность, требуется дальнейшая оптимизация метода синтеза для получения образцов с более привлекательными характеристиками. Катодные материалы на основе Na7V4(P2O7)4PO4 Образцы Na7V4(P2O7)4PO4 также получали золь-гель методом синтеза. Показано, что закалка образцов после отжига, а также промывка в горячей воде, позволяют получать однофазный материал. С точки зрения морфологии фосфато-пирофосфат представляет собой достаточно крупные (несколько мкм) сростки вытянутых вдоль одного направления кристаллитов, а демонстрируемая емкость (≈70 мАч/г) несколько уступает опубликованным значениям в 90-100 мАч/г, что обуславливает необходимость дальнейшей оптимизации метода синтеза. Катодные материалы состава Na3V2-xScx(PO4)3 (x = 0.5, 1, 1.5) Электрохимические свойства материалов Na3V2xScx(PO4)3/C в качестве катодов для натрий-ионных аккумуляторов исследованы в натриевых полуячейках в различных диапазонах потенциалов: 2.5-3.8 В, 2.5-4.5 В и 1.0-4.5 В отн. Na/Na+. Показано, что стабильные электрохимические характеристики подобных материалов достигаются только в том случае, когда в процессе циклирования формальная степень окисления ванадия не превышает +4.5. Более глубокое окисление катионов ванадия сопровождается сильным искажением полианионного каркаса, которое можно численно характеризовать с помощью соотношения параметров элементарной ячейки с/а (пороговое значение ≈2.6). Это искажение препятствует обратимому протеканию редокс-процессов в диапазоне 2.5–4.5 В отн. Na/Na+, равно как и приводит к быстрой деградации емкости при циклировании в диапазоне 1.0–4.5 В отн. Na/Na+. Катодные материалы O3-Na(Fe,Ni,Mn)O2 и O3-Na(Fe,Ni,Mn,Ti)O2 Для изучения особенностей редокс-переходов катионов железа и никеля в O3-NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2 в работе были проведены исследования методами рентгеновской абсорбционной спектроскопии (РАС) и мессбауэровской спектроскопии (МС) в режиме operando. Показано, что слоистый материал демонстрирует сложную последовательность окислительно-восстановительных переходов во время (де)интеркаляции Na+ из-за присутствия катионов железа и никеля. В начале заряда Ni является единственным электрохимически активным d-катионом. Однако когда x в Na1-xNi1/3Fe1/3Mn1/3O2 достигает ≈0,25, часть катионов железа переходит в состояние «Fe(3+δ)+», что может быть связано с наличием быстрого электронного обмена Fe3+ + Fe4+ ↔ Fe4+ + Fe3+ или Fe3+ + Ni4+ ↔ Fe4+ + Ni3+. При дальнейшем заряде, после деинтеркаляции одной трети Na+, в спектрах МС появляется сигнал октаэдрически координированного Fe4+, а спектры K-края Ni становятся практически неизменными. Положительный сдвиг K-края Ni снова продолжается при x≥0,5; в этой области, где происходит фазовый переход между гексагональной P3 и моноклинной O3’ фазами, оба катиона - и Ni, и Fe, - повышают свои степени окисления, по данным операндо РАС и МС, соответственно. С помощью ex situ МС при комнатной температуре для электрода, заряженного до 4,2 В (соответствующего составу Na0,35Ni1/3Fe1/3Mn1/3O2), были обнаружены три типа катионов железа: Fe3+ и Fe4+ в октаэдрической координации, а также компонента Fe(3+δ)+. Снижение температуры МС-экспериментов до 35 К привело к подавлению состояния Fe(3+δ)+, что позволило наблюдать ≈12% катионов Fe4+, мигрировавших в тетраэдрические позиции. Помимо изучения зарядовых переходов, в 2022 году было продолжено исследование кинетики интеркаляции ионов натрия в слоистые оксиды O3-NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2 (NFM 111), O3-NaNi0.5Fe0.25Mn0.25O2 (NFM 211), O3-NaNi0.25Fe0.5Mn0.25O2 (NFM 121), O3-NaNi0.25Fe0.25Mn0.5O2 (NFM 112). Из полученных результатов следует, что характерная тенденция увеличения сопротивления переноса заряда в ряду NFM112 < 111 < 211 < 121 сохраняется при циклировании электродов как в расширенном, там и в узком интервале потенциалов, однако абсолютные значения сопротивления оказываются значительно выше при повышении анодного предела потенциала до 4.2 В. Катодные материалы натрий-ионных аккумуляторов на основе Na2M2P2O7F2 Материалы состава Na2M2P2O7F2 (M = Fe, Mn) были получены двухстадийным синтезом через аммониевый интермедиат (NH4)2M2P2O7F2 с последующим замещением аммония на натрий. По данным уточнения структуры методом Ритвельда, полученные в работе интермедиаты (NH4)2M2P2O4F2 изоструктурны K2M2P2O4F2. Марганцевый аналог имеет на ~24Å3(3%) большую по объему элементарную ячейку, что связано с бóльшим ионным радиусом Mn2+ по сравнению с Fe2+. Позиции катиона аммония достаточно близки к таковым для K+ в K2M2P2O4F2. Для ионного обмена NH4→Na был выбран железосодержащий фторидопирофосфат и ацетат как источник натрия. С помощью порошковой рентгеновской дифракции обнаружено, что после ионного обмена при 250оС образуется изоструктурное соединение с меньшим объемом ячейки (наблюдается сдвиг рефлексов в высокоугловую область), что свидетельствует о замещении катиона аммония на меньший по размеру катион натрия. Оксиды титана и ниобия с соотношением Ti:Nb = 1:1 и 2:1 как анодные материалы литий-ионных и натрий-ионных аккумуляторов Синтез Ti2Nb2O9 проводили в несколько стадий с использованием KTiNbO5 (предварительно полученного твердофазным или золь-гель методом) в качестве прекурсора. Показано, что при использовании прекурсора KTiNbO5, синтезированного твердофазным методом, наилучшие электрохимические характеристики в Li-ионной полуячейке (обратимая емкость 200 мА•ч•г-1,) были достигнуты для образца, состоящего из пластинчатых частиц размером 3–10 мкм. Для уменьшения размера частиц Ti2Nb2O9 была проведена отработка золь-гель метода синтеза для прекурсора KTiNbO5, а также оптимизация всех последующих стадий. Показано, что полученный таким образом высокодисперсный Ti2Nb2O9 характеризуется гораздо более привлекательными электрохимическими характеристиками как в литиевой (260 мА•ч•г-1), так и в натриевой (110 мА•ч•г-1) полуячейках. Анодный материал натрий-ионных аккумуляторов на основе NaNbV(PO4)3 В ходе выполнения работ по проекту был предложен новый анодный материал NaNbV(PO4)3 со структурой NASICON. Для его получения мы применили золь-гель метод Печини, который позволил значительно снизить температуру финального отжига и получить композит NaNbV(PO4)3/C с субмикронным размером частиц (400-600 нм) и углеродным покрытием. Результаты гальваностатического циклирования NaNbV(PO4)3 в Na-полуячейке выявили отличные электрохимические свойства материала: при плотности тока С/10 материал демонстрирует емкость близкую к теоретической (~180 мАч/г), зарядно-разрядные кривые имеют низкую поляризацию и высокую обратимость протекающих электрохимических процессов; наклонные профили гальваностатических кривых свидетельствуют о преимущественно однофазном механизме (де)интеркаляции натрия. С учетом привлекательных токонесущих характеристик, а также среднего рабочего потенциала +1.5 В (отн. Na/Na+), фосфат NaNbV(PO4) может рассматриваться как перспективный высокомощный анодный материал НИА. Анодные материалы натрий-ионных аккумуляторов на основе неграфитизируемого (твердого) углерода В ходе выполнения проекта нами были изучены углеродные аноды для натрий-ионных аккумуляторов, полученные из различных прекурсоров. Ниже приведены данные для четырех типов «твердого углерода»: 1) полученного в виде композита с графитизируемым (мягким) углеродом, 2) полученного из глюкозы, 3) полученного из биомассы (борщевик Сосновского) и 4) полученного из фенолформальдегидной смолы. В качестве источника мягкого (графитизируемого) углерода был выбран нефтяной пек, как доступный материал, получаемый в процессе фракционной перегонки нефти. Были получены три углеродных композита с различным соотношением неграфитизируемой («ТУ») и графитизируемой («ПЕК») частей – ТУ:ПЕК 2:1, ТУ:ПЕК 1:1, ТУ:ПЕК 1:2, а также отдельно тведый и мягкий углерод. Наилучшие электрохимические характеристики, даже в сравнении с «чистым» твердым углеродом, наблюдаются у образца с исходным соотношением твердого и мягкого углерода 2:1. Кулоновская эффективность на первом цикле составила ~80%, при этом емкость увеличилась с 300 мАч/г для твердого углерода до 360 мАч/г для композита ТУ:ПЕК 2:1. В ходе работы по получению твердого углерода из глюкозы было исследовано влияние стадии предобработки на состав, микросктруктуру и электрохимические свойства конечного продукта. Минимальная степень разупорядоченности, как и минимальная площадь поверхности, наблюдается для «монолитного» образца (стадия предобработки при 200оС). Этот же материал имеет наиболее привлекательные характеристики: обратимая емкость 300 мАч г-1 и кулоновская эффективность первого цикла 89 %. Показано, что высокая кулоновская эффективность анодного материала позволяет проводить электрохимические исследования полной ячейки с катодным материалом Na3V2(PO4)3. Кулоновская эффективность первого цикла составила 86% при емкости в расчете на катодный материал 105 мАчг-1. В качестве возможного источника биомассы для синтеза твёрдого углерода был рассмотрен Борщевик Сосновского. Для этой цели были собраны стебли естественно высушенного (зимний) и свежего (летний) борщевика. Показано, что образцы неграфитизируемого углерода, полученного из борщевика, высушенного в естественной среде, демонстрируют наибольшие значения разрядной ёмкости, 250–270 мАчг−1, и хорошую циклируемость в полуячейке в течение более чем 100 циклов. Помимо выявления зависимости физико-химических свойств твердого углерода от выбранного прекурсора, в работе был изучен механизм взаимодействия этого материала с Na+. С помощью operando порошковой рентгеновской дифракции и ex situ малоуглового рентгеновского рассеяния установлено, что катионы натрия при заряде находятся как в порах твердого углерода, так и в межслоевом пространстве графитоподобных доменов. Изучение влияния состава растворов электролитов на их электрохимические свойства Показано, что повышение концентрации соли NaPF6 способствует улучшению электрохимической стабильности электролитов на основе смесей органических карбонатов. Кроме того, в ходе выполнения проекта было исследовано влияние различных добавок в электролит для улучшения электрохимических характеристик полных ячеек. Так, в качестве добавок были использованы «анодные» добавки (потенциально улучшающие характеристики твердого углерода): виниленкарбонат (VC), винилиденкарбонат (VEC), этиленсульфит (ES). Установлено, что полные ячейки, где использовались электролиты с добавками VC и VЕC, отличаются более стабильным циклированием. Полимерные электролиты для литий-ионных аккумуляторов Статистические сополимеры глицидилметакрилата и 2-гидроксиэтилметакрилата (поли(ГМА-со-ГЭМА)) получали путем радикальной сополимеризации ГМА и ГЭМА в смешанном растворителе метилэтилкетон-метанол при 70 °C. Установлено, что при комнатной температуре катионные числа переноса полученных электролитов различного состава составляют от 0.37 до 0.64. Кроме того, показано, что снижение содержания ГЭМА в составе сополимера приводит к снижению значений ионной проводимости. Увеличение содержания соли LiPF6 приводит к увеличению ионной проводимости. Граница устойчивости электролитов в области высоких потенциалов зависела от типы аниона в используемой литиевой или натриевой соли и составляла ~5.0В отн. Li/Li+ для LiPF6 и ~4.4В отн. Li/Li+ для LiFSI. Кроме того, были изготовлены лабораторные ячейки с катодом на основе LiFePO4 (LFP) и твердым электролитом состава LiPF6 :ГЭМА :ПВДФ = 50 : 25 :25. Емкость ячейки близка к теоретической при плотностях тока до C/3 при комнатной температуре и до 1С при 80°C. Адгезионная прочность электродов с различными связующими Для изучения адгезионной прочности функциональных слоев металл-ионных аккумуляторов была приготовлена серия электродов на основе катодного материала LFP с добавлением 0.25 мас.% одностенных углеродных нанотрубок Tuball и различных содержаний полимерных связующих. В качестве связующих использовали ПВДФ, полиакрилонитрил (ПАН), частично гидролизованный полиакрилонитрил (ГиПАН), полиглицидилметакрилат (ПГМА), несульфированный и сульфированный сополимер поливинилиденфторида и гексафторпропилена (ПВДФ-ПГФП) и комплекс поли(3,4-этилендикоситиофена) с полистиролсульфоновой кислотой (ПЭДОТ:ПСС). Установлено, что снижение полярности связующего приводит к увеличению адгезионной прочности электрода. Показано, что использование покрытого углеродом токосъемника (Al/С) приводит к увеличению адгезионной прочности электродов, полученных с различными связующими. Влияние углеродных нанотрубок на характеристики электродов В ходе выполнения проекта были приготовлены и исследованы электроды с различным типом и количеством углеродных нанотрубок. В качестве активного материала для приготовления катодных композитов с различным типом УНТ использовались сферические частицы феррофосфата лития – LiFePO4 (LFP). В качестве проводящей добавки использовали следующие типы углеродных нанотрубок, производимых в РФ: одностенные углеродные нанотрубки TuballTM ; двустенные углеродные нанотрубки; многостенные углеродные нанотрубки. Полученные композитные катоды содержали (масс.): LFP – 98%, PVDF – 1.75%, УНТ – 0.25%. Установлено, что наименьшей удельной ёмкостью при плотности тока С/10 обладает катодный материал, не содержащий проводящей добавки. При плотности тока 3С начинает проявляться различие удельных характеристик для катодных материалов с различным типом проводящей добавки. Наименьшей ёмкостью обладает образец с МУНТ, при этом электроды с ДУНТ и ОУНТ имеют схожие характеристики. При плотности тока 10С различие емкостей становится более выраженным, при этом приемлемое сохранение удельной ёмкости демонстрирует только образец с ОУНТ в составе (примерно 2/3 от значений, полученных при плотности тока С/10). Эластичные электропроводящие связующие на основе композитов ПЭДОТ:ПСС Композиты ПЭДОТ:ПСС с полиэтиленгликолем (ПЭДОТ:ПСС-ПЭГ) были получены двумя различными способами – матричной полимеризацией 3,4-этилендиокситиофена в водном растворе комплексов ПСС:ПЭГ либо смешением ПЭДОТ:ПСС и ПЭГ в водной среде с последующим поливом композитных пленок. Композиты ПЭДОТ:ПСС-ПЭГ, полученные матричной полимеризацией, характеризуются более высокой электропроводностью (до 50 мСм/см) и лучшей способностью к пластической деформации, чем образцы, полученные смешением ПЭДОТ:ПСС и ПЭГ. При этом относительное разрывное удлинение увеличивается от 9 до 1800% с ростом соотношения ПЭГ:ПСС в исходной полимеризационной среде. Установлено, что композитные связующие ПЭДОТ:ПСС-ПЭГ обладают более высокой адгезией к алюминиевым токосъемникам по сравнению к ПЭДОТ:ПСС, что приводит к увеличению адгезионной прочности электродов. Полные ячейки и прототипы натрий-ионных аккумуляторов В ходе работы были изготовлены и исследованы электрохимические характеристики лабораторных полных ячеек для катодов на основе Na3V2(PO4)3 и анодов на основе твердого углерода, полученного различными способами. Кроме того, мы изготовили несколько небольших (~50 мАч) прототипов в «мягком» корпусе, которые представили на ряде научных мероприятий, в т.ч. на фестивале «Наука 0+» в Фундаментальной Библиотеке МГУ. Достигнутые характеристики полных ячеек и прототипов (в первую очередь – высокая кулоновская эффективность первого цикла 86%) позволяют говорить о высокой степени готовности натрий-ионной технологии для практического использования, хотя остаются не до конца решенными множество вопросов, касающихся как электролита, так и составов и способов приготовления электродных материалов и композитов на их основе.
6 1 января 2023 г.-31 декабря 2023 г. «Перспективные материалы для электрохимических накопителей энергии нового поколения»
Результаты этапа:

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".