ИСТИНА

Целью настоящего проекте является поиск и исследование широкого класса материалов для нелинейно-оптических элементов телекоммуникационных систем. Научная новизна исследований состоит в разработке широкой номенклатуры новых кристалличеких материалов общего состава Ca9R0.99Eu0.01(VO4)7-х(NbO4)х, Ca8MR0.99Eu0.01(VO4)7-х(NbO4)х, Ca7PbMR0.99Eu0.01(VO4)7-x(NbO4)x и Ca5.485Pb4.5Eu0.01(VO4)7-х(NbO4)х (M2+ = Mg, Zn, Cd, Sr; R = Bi3+, Nd3+, Er3+, Yb3+, Sb3+) с нелинейно-оптическими характеристиками для последующего создания на их основе высокоэффективных элементов фотоники, которые могут работать в устройствах волоконной и интегральной оптики ближнего и коротковолнового ИК диапазона.

Crystalline laser matrices based on non-centosymmetric Ca9R(VO4)7 (isostructural with the mineral whitlockite, Ca3(VO4)2 or beta-Ca3(PO4)2), activated by trivalent ions Nd3+, Er3+, Yb3+, are promising for creating new sources of coherent radiation with self-doubling radiation frequencies (or without it with Bi3+, Sb3+ cations) in the near-IR and optical ranges near wavelengths of 1.36 (0.68) μm; 1.66 (0.83 µm) and 1.03 (0.515 µm), corresponding to the 1st, 2nd and 3rd window of biological transparency, respectively, at 650 - 950 nm, 1100 -1350 nm and 1600 - 1870 nm. The creation of new laser matrices involves the selection of new complex-substituted compositions based on Ca9R(VO4)7 with Nd3+, Er3+, Yb3+, Bi3+, Sb3+ ions and possible co-doping with other luminescent cations, studying their spectral characteristics and obtaining them in the form of single crystals. The project is focused on the development of new nonlinear optical crystalline materials, on the basis of which it is possible to create highly efficient elements for fiber-optic communication lines. Thus, the relevance of the project is determined by the demand for nonlinear optical components in the telecommunications systems market, especially when creating 5G generation data transmission systems and the need to increase the capacity of existing fiber systems. The project intends to obtain and study new vanadate-niobate phases, including single crystals, with record-breaking nonlinear optical properties for this class of compounds. To implement the task set in the project, three groups of vanadates were selected (1. Ca9R(VO4)7 (R3+ = Bi, Nd, Er, Yb, Sb); 2. Ca8MR(VO4)7 (M2+ = Mg, Zn, Cd, Sr ; R3+ = Bi, Nd, Er, Yb3, Sb) 3. Ca7PbMR(VO4)7 (M2+ = Mg, Zn, Cd, Sr; R3+ = Bi, Nd, Er, Yb, Sb) and Ca5.5Pb4.5 (VO4)7) with a whitlockite-like structure and with maximum values of the second harmonic generation signal (SHG). In these three groups of compounds, it is expected to partially replace VO43- tetrahedra with more polarizable NbO43-, which will lead to a fold increase in the SHG signal. The choice of cations for introduction into the structure is due to the following reasons: 1. Phases activated by trivalent ions Nd3+, Er3+, Yb3+ are promising for creating new sources of coherent radiation with self-doubling radiation frequency; 2. Replacing Ca2+ and R3+ cations with Pb2+ or Bi3+ cations (cations with a lone electron pair) results in up to a 30-fold increase in the intensity of second harmonic generation. There is no data in the literature on whitlockite-like phases with the Sb3+ cation, which also contains a lone pair. It is intended to synthesize a number of phases with antimony; 3. The placement of Me2+ cations = Mg, Zn, Cd in the M5 positions of the structure should increase the anisotropy of the crystal structure and, as a result, increase the birefringence of the SHG signal due to the presence of phase matching between the laser radiation and its second harmonic; 4. The replacement of calcium cations with strontium in the structure should suppress cationic conductivity and improve the conditions for polarization of the structure in an electric field. The project will produce and study the physicochemical properties of new laser matrices of the general composition Ca9R0.99Eu0.01(VO4)7-x(NbO4)x, Ca8MR0.99Eu0.01(VO4)7-x(NbO4)x, Ca7PbMR0.99Eu0.01(VO4)7-x(NbO4)x and Ca5.485Pb4.5Eu0.01(VO4)7-x(NbO4)x (M2+ = Mg, Zn, Cd, Sr; R = Bi3+, Nd3+, Er3+, Yb3+ , Sb3+). New whitlockite-like phases and crystals based on them will complement the currently existing matrices of yttrium-aluminum garnet, yttrium-lithium and yttrium-potassium fluorides, but will have their own laser transition frequencies in the above ranges. In addition, the resulting phases and single crystals based on them will have higher SHG signal values, lower temperatures of ferroelectric-paraelectric phase transitions, and less mosaicity than previously studied calcium vanadates.

1. Будут определены области существования твердых растворов Ca7PbMR0.99Eu0.01(VO4)7-x(NbO4)x (M2+ = Mg, Zn, Cd; R = Bi3+, Nd3+, Er3+, Yb3+, Sb3+) и Ca5.485Pb4.5Eu0.01(VO4)7-х(NbO4)х с витлокитоподобной структурой для каждого из катионов. 2. Будут определены рентгенографические характеристики и распределение катионов по позициям структуры в разных сериях твердых растворов. 3. Будут определены оптимальные составы фаз с максимальной величиной сигнала ГВГ для каждого из четырех твердых растворов. 4. Будут определены температуры фазовых переходов сегнетоэлектрик-параэлектрик и температуры плавления твердых растворов. 5. Будет установлено влияние двухвалентных и трехвалентных катионов на область существования твердых растворов их нелинейно-оптические характеристики. 6. Будут определены условия выращивания монокристаллов методом Чохральского из конгруэнтно плавящихся составов 7. Выращивание 2-3 монокристаллов составов с лучшими нелинейно-оптическими свойствами. 8. Определение диэлектрических и нелинейно-оптических свойств кристаллов. 9. Выявление условий монодоменизации кристаллов с учетом особенностей сегнетоэлектрических фазовых переходов 10. Будет установлена взаимосвязь между составом витлокитоподобных твердых растворов, размером частиц, нелинейно-оптическими и диэлектрическими свойствами. Будут определены составы с максимальными величинами сигнала ГВГ. Будут обобщены полученные экспериментальные данные и установлены закономерности влияния состава (двух- и трехвалентных катионов M2+ =Pb, Mg, Zn, Cd, Sr; R = Bi3+, Nd3+, Er3+, Yb3+, Sb3+ и Nb5+) на основные физико-химические свойства твердых растворов, в том числе и монокристальных образцах. По результатам работы будут подготовлены и отправлены в печать 4 статьи и 2 тезисов докладов на конференциях.

Заявителями проведено множество работ по разработке нового класса материалов с полифункциональными свойствами на основе ванадатов и фосфатов построенных на основе структуры минерала витлокит. В первую очередь следует отметить, что на базе кристаллохимического анализа структур типа витлокит (Ca18.19(Mg1.17Fe0.83)H1.62(PO4)14) была предсказана и синтезирована большая группа соединений состава Ca9R(ЕO4)7, Ca8MeR(ЕO4)7 и Ca9MeM(ХO4)7 (R-трехвалентный катион; Е = P, V; Mе = Mg, Zn, Cd, Ca, Cu; M = Li, Na, K). Большинство из этих соединений (за исключением Ca8MeR(РO4)7) являются нецентрочимметричными (пр. гр. R3c). В настоящее время эти предсказанные соединения или твердые растворы на их основе активно исследуются разными исследователями как сегнетоэлектрики, люминофоры, материалы для нелинейной оптики, биоактивные материалы. В научных изданиях ежегодно появляется 150-200 научных публикаций по свойствам подобных фаз. Основополагающие работы в этой области востребованы и регулярно цитируются в зарубежных публикациях (150-300 цитирований ежегодно за последние 10 лет). Семейство кристаллов Ca9R(VO4)7 (R = РЗЭ) со структурой типа витлокита демонстрирует целую комбинацию технически важных свойств, включая лазерные, нелинейно-оптические, люминесцентные, сегнетоэлектрические и ионопроводящие. Для того чтобы контролировать указанные выше свойства, нами предложена модель управления, основанная на кристаллохимических данных структуры типа витлокит. В основе предложенной модели лежат число и размер катионных полиэдров в структуре. В структуре имеется 5 позиций с разными по объему полиэдрами. Замещая катионы кальция в структуре на катионы заместители, которые целенаправленно размещаются в нужные для улучшения свойств позиции, мы научились изменять свойства обсуждаемых фаз в широком интервале значений. В результате проведенных исследований выделены и обоснованы критерии вклада разных физико-химических факторов в образование дипольных моментов в структуре типа витлокита.